15.1 : Реакционная способность енолов

Енолы представляют собой класс соединений, в которых гидроксильная группа присоединена к двойной связи углерод-углерод, что означает, что это виниловый спирт. Карбонильное соединение с α-водородом подвергается кето-енольной таутомерии и остается в равновесии со своим таутомером, енольной формой. Обычно кето-таутомер присутствует в более высокой концентрации, чем енольный таутомер, из-за более высокой энергии связи C=O по сравнению с C=C. Более того, направление кето-енольного равновесия определяется такими факторами, как сопряжение, внутримолекулярная водородная связь и ароматическая энергия. Напомним, что таутомеры — это конституционные изомеры с различным расположением атомов, а резонансные формы — это разные представления одной молекулы. Эта таутомеризация обратимо катализируется как кислотами, так и основаниями, включая стадии протонирования и депротонирования. В то время как протонирование предшествует депротонированию в присутствии кислоты, приводящему к енолам, при енолизации, катализируемой основаниями, с образованием енолятов наблюдается обратный порядок.

Енолы богаты электронами и, следовательно, нуклеофильны по своей природе, как и другие соединения, содержащие двойные связи углерод-углерод. Из-за сильного электронодонорного резонансного эффекта гидроксильной группы можно изобразить вторую резонансную структуру енола, в которой отрицательный заряд находится на α-углероде. Следовательно, этот атом углерода особенно нуклеофилен и реагирует с электрофилами (E_+) с образованием новой связи C–E. Потеря протона на следующем этапе приводит к нейтральному продукту. Конечным результатом является замена водорода электрофилом на α-углероде. Следовательно, карбонильные соединения галогенируются в α-положении галогенами, такими как бром, как в кислых, так и в основных растворах. Это приводит к образованию различных продуктов при различных условиях реакции.

Когда карбонильное соединение, содержащее хотя бы один α-водород, растворяется в D_2O, к которому добавляют DCl или NaOD, α-водороды постепенно замещаются атомами дейтерия (D) посредством образования енолов. Если это карбонильное соединение хирально из-за стереогенного центра у α-углерода, его хиральность разрушается в результате быстрого взаимного превращения между кето- и енольной формами через плоское ахиральное енольное промежуточное соединение. Спонтанная рацемизация предотвращает синтез хиральных ꞵ-кетоэфиров, единственный стереогенный центр которых находится между двумя кетогруппами.