20.13 : Reaktywność rodnikowa: wewnątrzcząsteczkowa a międzycząsteczkowa

Rodnikowe reakcje mogą zachodzić międzycząsteczkowo lub wewnątrzcząsteczkowo. W międzycząsteczkowej reakcji rodnikowej rodnik nukleofilowy przyłącza się do elektrofilowego alkenu i odwrotnie. W takich reakcjach rodnik i ogólnie alken, zwany także pułapką rodnikową, to dwie różne cząsteczki. Dodatkowo, aby takie reakcje międzycząsteczkowe mogły zajść, pułapka rodnikowa musi być aktywna, występować w nadmiernym stężeniu, a rodnikowy materiał wyjściowy musi mieć słabe wiązanie węgiel–halogen.

Natomiast wewnątrzcząsteczkowa reakcja rodnikowa obejmuje rodnik i pułapkę rodnikową, które są częściami tej samej cząsteczki. W takich reakcjach pułapka rodnikowa nie jest aktywowana i nie występuje w nadmiarze. Ponadto wiązania w rodnikowym materiale wyjściowym są stosunkowo mocne. Jednak nadal niezwykle preferowana jest cyklizacja wewnątrzcząsteczkowa, w której produkt powstaje z dużą wydajnością. Dzieje się tak, ponieważ rodnik i pułapka rodnikowa są częścią tej samej cząsteczki, dzięki czemu oba są utrzymywane blisko siebie. W rezultacie cyklizacja następuje szybko. Ta szybka cyklizacja wyklucza możliwość rodnikowej redukcji przez donora wodorku.

Wreszcie reakcje wewnątrzcząsteczkowe są bardzo silne i wydajne. Reakcje te są często stosowane do syntezy pierścieni pięcioczłonowych w porównaniu z pierścieniami o innych rozmiarach.