20.13 : Reatividade de Radicais: Intramolecular vs Intermolecular

As reações radicais podem ocorrer intermolecularmente ou intramolecularmente. Em uma reação radical intermolecular, um radical nucleofílico se adiciona a um alceno eletrofílico ou vice-versa. Nessas reações, o radical e geralmente o alceno, também chamado de armadilha radical, são duas moléculas diferentes. Além disso, para que tais reações intermoleculares ocorram, a armadilha radical deve estar ativa, presente em uma concentração excessiva, e o material de partida radical deve ter uma ligação carbono-halogênio fraca.

Em contraste, uma reação radical intramolecular envolve um radical e uma armadilha radical, que são partes da mesma molécula. Nessas reações, a armadilha radical não é ativada e também não está presente em excesso. Além disso, as ligações no material de partida radical são relativamente fortes. Mas, ainda assim, a ciclização intramolecular é enormemente favorecida, com o produto sendo formado com altos rendimentos. Isso ocorre porque o radical e a armadilha radical fazem parte da mesma molécula, por isso ambos são mantidos próximos um do outro. Como resultado, a ciclização ocorre rapidamente. Essa rápida ciclização exclui a possibilidade de redução radical por um doador de hidreto.

Por fim, as reações intramoleculares são muito poderosas e eficientes. Essas reações são frequentemente usadas para sintetizar anéis de cinco membros em relação a todos os outros tamanhos de anéis.