20.13 : Реакционная способность радикалов: внутримолекулярная против межмолекулярной

Радикальные реакции могут протекать как межмолекулярно, так и внутримолекулярно. В межмолекулярной радикальной реакции нуклеофильный радикал присоединяется к электрофильному алкену и наоборот. В таких реакциях радикал и, как правило, алкен, который также называют ловушкой радикала, представляют собой две разные молекулы. Для протекания таких межмолекулярных реакций радикальная ловушка должна быть активной, присутствовать в избыточной концентрации, а исходный радикал должен иметь слабую связь углерод-галоген.

Напротив, внутримолекулярная радикальная реакция включает радикал и радикальную ловушку, которые являются частями одной и той же молекулы. В таких реакциях ловушка радикала не активируется и также не присутствует в избытке. Более того, связи в радикальном исходном материале относительно прочны. Но, тем не менее, внутримолекулярная циклизация чрезвычайно предпочтительна, при этом продукт образуется с высокими выходами. Это связано с тем, что радикал и ловушка радикала являются частью одной и той же молекулы, благодаря чему оба удерживаются близко друг к другу. В результате циклизация происходит быстро. Эта быстрая циклизация исключает возможность радикального восстановления донором гидрида.

Наконец, внутримолекулярные реакции очень мощны и эффективны. Эти реакции часто используются для синтеза пятичленных колец по сравнению с кольцами всех других размеров.