20.13 : Radikale Reaktivität: Intramolekular vs. intermolekular

Radikalische Reaktionen können entweder intermolekular oder intramolekular ablaufen. Bei einer intermolekularen Radikalreaktion addiert ein nucleophiles Radikal an ein elektrophiles Alken oder umgekehrt. Bei solchen Reaktionen sind das Radikal und im Allgemeinen das Alken, das auch als Radikalfalle bezeichnet wird, zwei verschiedene Moleküle. Damit solche intermolekularen Reaktionen ablaufen können, muss die Radikalfalle aktiv sein und in überschüssiger Konzentration vorliegen, und das radikalische Ausgangsmaterial muss eine schwache Kohlenstoff-Halogen-Bindung aufweisen.

Im Gegensatz dazu sind an einer intramolekularen Radikalreaktion ein Radikal und eine Radikalfalle beteiligt, die Teil desselben Moleküls sind. Bei solchen Reaktionen wird die Radikalfalle nicht aktiviert und ist auch nicht im Überschuss vorhanden. Außerdem sind die Bindungen im radikalischen Ausgangsmaterial relativ stark. Dennoch wird die intramolekulare Cyclisierung enorm begünstigt, wobei das Produkt in hoher Ausbeute gebildet wird. Dies liegt daran, dass das Radikal und die Radikalfalle Teil desselben Moleküls sind, wodurch beide nahe beieinander gehalten werden. Infolgedessen erfolgt die Zyklisierung schnell. Diese schnelle Zyklisierung schließt die Möglichkeit einer Radikalreduktion durch einen Hydriddonator aus.

Schließlich sind intramolekulare Reaktionen sehr leistungsfähig und effizient. Diese Reaktionen werden häufig für die Synthese von fünfgliedrigen Ringen gegenüber allen anderen Ringgrößen eingesetzt.