20.13 : Reattività radicale: intramolecolare vs intermolecolare

Le reazioni radicaliche possono verificarsi sia a livello intermolecolare che intramolecolare. In una reazione radicalica intermolecolare, un radicale nucleofilo si aggiunge ad un alchene elettrofilo o viceversa. In tali reazioni, il radicale, e in generale l'alchene, chiamato anche trappola di radicali, sono due molecole diverse. Inoltre, affinché si verifichino tali reazioni intermolecolari, la trappola di radicali deve essere attiva, presente in una concentrazione eccessiva, e il materiale di partenza dei radicali deve avere un legame debole carbonio-alogeno.

Al contrario, una reazione radicale intramolecolare coinvolge un radicale e una trappola di radicali, che sono parti della stessa molecola. In tali reazioni la trappola radicalica non viene attivata e non è presente in eccesso. Inoltre, i legami nel materiale radicale di partenza sono relativamente forti. Tuttavia, la ciclizzazione intramolecolare è enormemente favorita, poiché il prodotto si forma con rese elevate. Questo perché il radicale e la trappola di radicali fanno parte della stessa molecola, per cui entrambi sono tenuti vicini l'uno all'altro. Di conseguenza, la ciclizzazione avviene rapidamente. Questa rapida ciclizzazione esclude la possibilità di una riduzione radicale da parte di un donatore di idruro.

Infine, le reazioni intramolecolari sono molto potenti ed efficienti. Queste reazioni vengono spesso utilizzate per sintetizzare anelli a cinque membri, favorite rispetto a tutte le altre dimensioni di anelli.