15.10 : Spektrometria masowa: fragmentacja halogenku alkilowego

Izotopy chloru występują jako ^35Cl i ^37Cl w stosunku 3:1, podczas gdy izotopy bromu występują jako ^79Br i ^81Br w stosunku 1:1. Widmo masowe halogenków alkilowych zazwyczaj wytwarza dwa odrębne piki jonów molekularnych, pik jonu molekularnego [M] i pik jonu molekularnego plus dwa, [M + 2]. Względne wysokości tych dwóch pików są proporcjonalne do stosunków obfitości izotopów halogenku. Na przykład 2-chloropropan i 1-bromopropan wykazują dwa piki o względnych wysokościach pików odpowiednio w stosunku 3:1 i 1:1.

Halogenki alkilowe zazwyczaj tracą niewiążący elektron z halogenu, tworząc jony molekularne. Pik bazowy powstaje w wyniku heterolitycznego rozszczepienia wiązania węgiel–halogen, gdzie elektrony wiążące przechodzą do najbardziej elektroujemnego atomu, tworząc kation i atom halogenu. Co ciekawe, rozszczepienie ⍺ obserwuje się tylko w chlorkach alkilowych, a nie w bromkach alkilowych. W chlorkach alkilowych wiązania C–Cl i C–C wykazują podobną siłę, podczas gdy w bromkach alkilowych wiązanie C–Br jest słabsze niż wiązanie C–C. W konsekwencji chlorki alkilowe tworzą stabilny kation, w którym ładunek dodatni jest dzielony między dwa atomy.

Chociaż rzadziej omawiane, fluoroalkany i jodoalkany wykazują unikalne zachowanie fragmentacji. Fluoroalkany, ze względu na siłę wiązania C–F i obecność tylko jednego izotopu (^19F), wykazują ograniczoną fragmentację i nie mają pików izotopowych. Jodoalkany, ze względu na słabe wiązanie C–I i pojedynczy izotop (^127I), ulegają fragmentacji głównie poprzez utratę jodu, co skutkuje prostszymi widmami z mniejszym rozszczepieniem izotopowym.