15.10 : Масс-спектрометрия: фрагментация алкилгалогенидов

Изотопы хлора существуют как ^35Cl и ^37Cl в соотношении 3:1, тогда как изотопы брома существуют как ^79Br и ^81Br в соотношении 1:1. Масс-спектр алкилгалогенидов обычно дает два отдельных пика молекулярных ионов, пик молекулярного иона, [M], и пик молекулярного иона плюс два, [M + 2]. Относительные высоты этих двух пиков пропорциональны соотношениям изотопного содержания галогенида. Например, 2-хлорпропан и 1-бромпропан демонстрируют два пика с относительными высотами пиков в соотношении 3:1 и 1:1, соответственно.

Алкилгалогениды обычно теряют несвязывающий электрон с галогена, образуя молекулярные ионы. Основной пик возникает в результате гетеролитического расщепления связи углерод-галоген, где связывающие электроны переходят к самому электроотрицательному атому, образуя катион и атом галогена. Интересно, что ⍺-расщепление наблюдается только в алкилхлоридах, а не в алкилбромидах. В алкилхлоридах связи C–Cl и C–C демонстрируют схожую прочность, тогда как в алкилбромидах связь C–Br слабее связи C–C. Следовательно, алкилхлориды образуют стабильный катион, где положительный заряд распределяется между двумя атомами.

Хотя это и реже обсуждается, фторалканы и иодоалканы демонстрируют уникальное поведение фрагментации. Фторалканы из-за прочности связи C–F и наличия только одного изотопа (^19F) показывают ограниченную фрагментацию и не имеют изотопных пиков. Иодоалканы, имеющие слабую связь C–I и один изотоп (^127I), в основном фрагментируются с потерей иода, что приводит к более простым спектрам с меньшим изотопным расщеплением.