Em conformidade com a lei de ação das massas, um equilíbrio stressado por uma mudança de concentração irá deslocar-se para restabelecer o equilíbrio sem qualquer alteração do valor da constante de equilíbrio, K. Quando um equilíbrio muda em resposta a uma alteração de temperatura, no entanto, ele é restabelecido com uma composição relativa diferente que apresenta um valor diferente para a constante de equilíbrio.

Para entender esse fenómeno, considere a reação elementar:

Uma vez que se trata de uma reação elementar, as leis de velocidade na direção direta e inversa podem ser derivadas diretamente da estequiometria da equação equilibrada:

Quando o sistema está em equilíbrio,

Substituindo as leis de velocidade por esta igualdade e reorganizando obtemos

A constante de equilíbrio pode ser expressa como uma função matemática das constantes de velocidade para as reações direta e inversa. Uma vez que as constantes da velocidade variam com a temperatura, conforme descrito pela equação de Arrhenius, é de esperar que a constante de equilíbrio varie igualmente com a temperatura (assumindo que as constantes de velocidade são afetadas a diferentes extensões pela alteração da temperatura). Para reações mais complexas envolvendo mecanismos de reação multipassos, existe uma relação matemática semelhante, mas mais complexa, entre a constante de equilíbrio e as constantes de velocidade dos passos do mecanismo. Independentemente de quão complexa pode ser a reação, a dependência da temperatura da sua constante de equilíbrio persiste.

Prever a alteração que um equilíbrio irá experienciar em resposta a uma mudança na temperatura é realizado mais convenientemente considerando a mudança de entalpia da reação. Por exemplo, a formação de amoníaco pelo processo de Haber é um processo exotérmico (produtor de calor):

Para efeitos da aplicação do princípio de Châtelier, o calor, q, pode ser considerado como um produto:

Aumentar a temperatura do sistema é semelhante a aumentar a quantidade de um produto, e assim o equilíbrio vai mudar para a esquerda. Baixar a temperatura do sistema fará com que o equilíbrio se desloque para a direita. Para os processos endotérmicos, o calor é visto como um reagente da reação e, portanto, a dependência oposta da temperatura é observada.

Este texto foi adaptado de Openstax, Chemistry 2e, Section 13.3 Shifting Equilibria: Le Châtelier’s Principle.