Reconhecemos o apoio financeiro do Instituto de Zernike de Materiais Avançados, da Universidade de Groningen.

1. Preparação e Caracterização de PS-b-P4VP (PDP) Complexos com duplo Gyroid Morfologia <ol><li> Pesar de poliestireno-bloco-poli (4-vinilpiridina) (PS-b-P4VP) e pentadecilfenol (PDP, Mr = 304,51 g / mol). De modo a obter a morfologia gyroid, seleccionar cuidadosamente a quantidade de PDP deve ser (a fracção de peso de P4VP (PDP) bloco (f P4VP (PDP)) deve ser ca. 0,6 de acordo com o diagrama de fases de copolímeros em dibloco lineares AB). Normalmente, 0,15-0,2 g de um PS-b-P4VP leva a PS-b-P4VP (PDP), os filmes de 50-100 mm de espessura (uma vez que o diâmetro de um prato Petri usado no passo 1.3 é 5-6 cm). Calcular a quantidade de PDP de acordo com as seguintes equações: <img alt="Equação 1" src="/files/ftp_upload/50673/50673eq1.jpg" /> <img alt="Equação 2" src="/files/ftp_upload/50673/50673eq2.jpg" /> <img alt="Equação 3" src="/files/ftp_upload/50673/50673eq3.jpg" /><br/&gt; <img alt="Equação 4" src="/files/ftp_upload/50673/50673eq4.jpg" /></li><li> Dissolver PS-b-P4VP e PDP em clorofórmio e mexa por um par de horas a temperatura ambiente. Manter a concentração de polímero inferior a 2% em peso, para assegurar a formação de um complexo homogéneo. </li><li> Despeje a solução numa placa de Petri de vidro. </li><li> Colocar a cápsula num ambiente saturado de clorofórmio. </li><li> Após cerca de uma semana, retire a placa de Petri. Um filme do complexo supramolecular é formado. </li><li> Seca-se a película no vácuo a 30 ° C durante a noite. </li><li> Coloque o filme em um recipiente especialmente projetado, retire o ar do recipiente e, em seguida, preenchê-lo com nitrogênio. Recozer o filme durante 4 dias na estufa a 120 ° C sob atmosfera de N 2, com 1 bar de pressurização. </li><li> Cortar o pequeno pedaço da película, incorporar em epóxi e curá-la durante a noite a 40 ° C. </li><li> Micrótomo a amostra com uma espessura de cerca de 80 nm, usando uma faca de diamante, à temperatura ambiente. The seção microtomed irá flutuar na água. Buscá-las e colocar grades de Cu. </li><li> Coloque as grades contendo os cortes microtomed em uma jarra com iodo. Após 45 minutos as amostras são e pronto para microscopia eletrônica de transmissão. </li><li> Insira as grades de Cu com cortes corados no microscópio eletrônico de transmissão operando com uma tensão de aceleração de 120 kV e imagem da amostra. </li><li> Insira a parte do filme (obtido após o passo 1.7) no suporte da amostra para pequenas ângulo de espalhamento de raios-X e corrigi-lo com uma fita Kapton. Coloque o suporte de amostra preparada para a máquina de SAXS. Abra o obturador de raios-X e adquirir o padrão de espalhamento 2D. Integrar o padrão de 2D obtido e analisar a posição dos picos de padrão de 1D. </li></ol> 2. Geração e caracterização da estrutura porosa <ol><li> Coloque a peça da película (obtido após o passo 1.7) em etanol e mantê-lo durante três dias. </li><li> Seca-se a amostra. </li><li> Préaparar as amostras para um medições H RMN. Dissolve-se pó de PDP, PS-b-P4VP pó, PS-b-P4VP (PDP) (depois do passo 1.7), e porosa filme complexo supramolecular (após o passo 2.2) em CDCl3. Ficha 1 H espectros RMN à temperatura ambiente. </li><li> Analise PS-b-P4VP pó, complexo supramolecular PS-b-P4VP (PDP) (depois do passo 1.7), e película porosa (após o passo 2.2) por meio de calorimetria diferencial de varrimento. Usar um modo modulado com uma velocidade de aquecimento / arrefecimento de 1 ° C / min, uma amplitude de oscilação de 0,5 ° C, e um período de oscilação de 60 seg. Equilibrar as amostras à temperatura de -30 ° C, aquecer até 180 ° C, arrefecer a -30 ° C, e em seguida aquecer de novo a 180 ° C. Usar os dados a partir do segundo ciclo de aquecimento para a análise. </li><li> Desgaseificar a amostra porosa (após o passo 2.2) durante 8 horas à temperatura ambiente e durante 18 horas a 70 ° C e realizar medições de adsorção de azoto a 77 K. </li><li> Use o software apropriado (por exemplo, WinADP) e modelos para analisar as isotermas obtidas. </li><li> Seca-se a amostra porosa (após o passo 2.2) a 50 ° C durante 8 horas e desgaseifica-la à temperatura ambiente e à pressão de 0,5 Pa, durante 2 horas. </li><li> Realizar porosimetria de mercúrio. </li></ol> 3. Inserção de níquel no modelo Polymer <ol><li> Pesar de cloreto de estanho (SnCl2, Mr = 189,60 g / mol) e preparar uma solução aquosa (0,1 M SnCl 2 / HCl 0,1 M, 1,896 g de SnCl 2, 0,8 ml de HCl, e 100 ml de H2O). Colocar a solução em um dia para o outro agitador para garantir a dissolução completa de SnCl2. </li><li> Pesar o cloreto de paládio (PdCl2, Mr = 177,33 g / mol) e preparar uma solução aquosa (0,0014 M PdCl2 / 0,25 M de HCl; 0,025 g PdCl 2, 2 mL de HCl e 100 mL de H 2 O). </li><li> Prepare a parte 1 do banho de níquel: pesar 6,78 g de sulfato de níquel hexahidratado (NISO 4 • 6H 2 O, M r = 2620,85 g / mol) e 2 g de citrato de sódio (Na 3 C 6 H 5 O 7, Mr = 258,06 g / mol) e dissolvê-los em 80 ml ​​de água. Adicionar 828 ul de 85% de ácido láctico (C 3 H 6 O 3, M r = 90,08 g / mol). </li><li> Prepare a parte 2 do banho níquel: peso fora 0,2 g complexo dimetilamina borano ((CH 3) 2 NHBH 3, M r = 58,92 g / mol) e dissolvê-la em 20 ml de água. Complexo dimetilamina Borane deve ser tratado em um exaustor bem ventilado. </li><li> Mergulha-se o filme poroso (após o passo 2.2) em solução aquosa de cloreto de estanho (passo 3.1), durante 1 hora. </li><li> Lavar a película completamente com água desionizada. </li><li> Mergulha-se o filme da solução aquosa de cloreto de paládio (passo 3.2), durante 1 hora. </li><li> Lavar a película completamente com água desionizada. </li><li> Misture parte 1 (3.3) e parte 2 (3.4) do banho de níquel. Ajustar o pH para 7,0 utilizando hidróxido de amónio. </li><li> Mergulha-se o filme no banho de niquelagem, durante 1 hora. </li><li> Lavar a película completamente com água desionizada. </li><li> Seca-se a amostra. </li><li> Preparar a amostra inoculada, em microscopia electrónica, tal como descrito nos passos 1,8-1,9. </li><li> Imagem da amostra, tal como descrito no passo 1.11. </li><li> Coloque grades Cu contendo as seções da amostra banhado na alta resolução de microscópio eletrônico de transmissão. Adquirir microscopia eletrônica de transmissão de alta resolução. Observar a amostra sob o microscópio e escolher a área para análise elementar por EDX (Energia Dispersiva Análise de Raios-X). Realize a análise EDX da área escolhida e analisar o padrão obtido. </li></ol> 4. Exposição do Inverso Gyroid Nickel Foam <ol><li> Coloque a película de níquel (após o passo 3.12) num forno a 350 ° C e mantê-lo a partir de 1 hora até 4 dias. </li><li> Prenda a amostra para o titular da amostra usando um colar de prata. </li><li> Insira a amostra no microfone eletrônica de varreduraroscope. Adquirir várias imagens da amostra. </li><li> Coloque a amostra no microscópio eletrônico de varredura. Observe o exemplo sob o microscópio e escolher a área para análise elementar por EDX. Realize a análise EDX da área escolhida e analisar o padrão obtido. </li></ol>

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Os autores declaram não haver interesses financeiros concorrentes.

Complexos supramoleculares são aplicadas com êxito como precursores de nanofoams de metal bem ordenadas. Neste método, o passo crucial é adquirir o modelo apropriado, ou seja, um molde com morfologia gyroid. No diagrama de fases de copolímeros em bloco da região gyroid é muito pequeno e é bastante difícil de atingir. Isto significa que, se os copolímeros em bloco convencionais são utilizados como materiais de partida, a síntese bastante elaborada tem de ser repetido até que a composição desejada,...

Existem várias técnicas disponíveis para a preparação de nanofoams metálicos: dealloying 1-3, sol-gel aproxima de 4,5, nanosmelting 6,7, e a síntese de combustão 8. No processo dealloying, o material de partida é geralmente uma liga binária, por exemplo, uma liga de prata e de ouro. O metal menos nobre, prata, neste caso, pode ser removido quimicamente ou electroquimicamente, resultando numa espuma de ouro poroso desordenado com ligamentos nanométricas. Na síntese de combustão, o metal é misturado com um precursor energético que liberta energia durante a sua decomposição e conduz à formação de metais nanofoam 8. Estudos sobre o comportamento mecânico de espumas de metal indicam que em arquitecturas desordenados tensões não podem ser transmitidas de forma eficaz a partir do ligamento à nanoescala macroescala geral 9-11. Assim nanofoams metálicos bem ordenadas se espera que tenham propriedades mecânicas superiores, em comparação com oos desordenados. A idéia aqui representada é empregar copolímeros em bloco que se auto-organizar em nanoestruturas ordenadas como precursores de nanofoams metal. Dependendo da composição de um copolímero em bloco, o número total de unidades de monómeros e o grau de repulsão entre os blocos quimicamente ligados, várias morfologias parecem tais como: esférica, cilíndrica, lamelar, duplo gyroid, hexagonal lamelar perfurada, e os outros 12-14 . Além disso, os blocos de polímero pode ser degradado selectivamente levando a materiais nanoporos 15. Os métodos mais comuns incluem: ozonólise 16-18, irradiação UV 19, corrosão iônica reativa 20-22, 23-26 e dissolução. As estruturas porosas gerados podem ser utilizados no enchimento com diversos materiais inorgânicos. Óxidos metálicos (por exemplo, SiO 2, TiO 2) são normalmente introduzidos através de método de sol-gel para os canais do molde 27-29. Elchapeamento electroless ectrochemical e são comumente usados ​​para depositar metal em ou em modelos de 30-33. Finalmente, o polímero restante pode ser removido a partir do polímero / nanohíbrido inorgânico através de pirólise 2, dissolução 34,35, 28,29 degradação de UV, etc Em nossa abordagem, vamos começar a partir de um complexo supramolecular de poliestireno-bloco-poli (4-vinil-piridina) (PS-b-P4VP) copolímero diblock e pentadecilfenol anfifílico (PDP) moléculas. Este complexo é um resultado da ligação de hidrogénio entre PDP e anéis de piridina (Figura 1a). A composição de copolímero em bloco de partida e a quantidade de agregado PDP são escolhidos de tal maneira que o sistema de auto-montagem obtidos na morfologia gyroid dupla bicontinua com uma rede PS e uma matriz de P4VP (PDP) (Figura 1b). Moléculas PDP ficar dissolvido seletivamente em etanol e P4VP cadeias colapso na rede PS (A Figura 1c). Subsequentemente, utilizando o método de revestimentos de níquel é depositado no interior dos poros da matriz (Figura 1d). Após a remoção do polímero remanescente através de pirólise, uma nanofoam níquel gyroid bem ordenado é obtido (Figura 1e).

<table border="1">
 <tbody>
 <tr>
 <td>REAGENTS:</td>
 <td></td>
 <td></td>
 <td></td>
 </tr>
 <tr>
 <td>PS-b-P4VP, CAS: 26222-40-2</td>
 <td>Polymer Source Inc.</td>
 <td>P9009-S4VP 
 P136-S4VP 
 P5462-S4VP 
 P3912-S4VP</td>
 <td>additional information are provided in a separate table</td>
 </tr>
 <tr>
 <td>PDP</td>
 <td>Aldrich</td>
 <td>P4402-100G-A</td>
 <td>recrystallized twice from petroleum ether</td>
 </tr>
 <tr>
 <td>SnCl2</td>
 <td>Acros Organics</td>
 <td>196981000</td>
 <td></td>
 </tr>
 <tr>
 <td>PdCl2</td>
 <td>Aldrich</td>
 <td>76050</td>
 <td></td>
 </tr>
 <tr>
 <td>NiSO4 x H2O</td>
 <td>Sigma-Aldrich</td>
 <td>227676</td>
 <td></td>
 </tr>
 <tr>
 <td>lactic acid</td>
 <td>Aldrich</td>
 <td>W261106</td>
 <td></td>
 </tr>
 <tr>
 <td>citric acid trisodium salt</td>
 <td>Sigma-Aldrich</td>
 <td>C3674</td>
 <td></td>
 </tr>
 <tr>
 <td>borane dimethyl amine complex</td>
 <td>Aldrich</td>
 <td>180238</td>
 <td></td>
 </tr>
 <tr>
 <td>PS-b-P4VP catalogue number</td>
 <td>Mn (PS), g/mol</td>
 <td>Mn(P4VP), g/mol</td>
 <td>PDI</td>
 </tr>
 <tr>
 <td>P9009-S4VP</td>
 <td>24000</td>
 <td>9500</td>
 <td>1.1</td>
 </tr>
 <tr>
 <td>P136-S4VP</td>
 <td>31900</td>
 <td>13200</td>
 <td>1.08</td>
 </tr>
 <tr>
 <td>P5462-S4VP</td>
 <td>37500</td>
 <td>16000</td>
 <td>1.3</td>
 </tr>
 <tr>
 <td>P3912-S4VP</td>
 <td>41500</td>
 <td>17500</td>
 <td>1.07</td>
 </tr>
 </tbody>
</table>

gyroid nickel nanostructures from diblock copolymer supramolecules

Espumas metálicas Nanoporosos possuem uma combinação única de propriedades, - eles são cataliticamente activas, termicamente e electricamente condutor, e, além disso, têm uma elevada porosidade, elevada relação de superfície-para-volume e resistência-peso. Infelizmente, as abordagens comuns para a preparação de nanoestruturas metálicas tornar materiais com arquitetura altamente desordenado, o que pode ter um efeito adverso em suas propriedades mecânicas. Os copolímeros em bloco têm a capacidade de se auto-organizar em nanoestruturas ordenadas e pode ser aplicado como modelo para a preparação de nanofoams metálicos bem ordenadas. Aqui descreve-se a aplicação de um complexo supramolecular bloco baseado em copolímero - poliestireno-bloco-poli (4-vinilpiridina) (pentadecilfenol) PS-b-P4VP (PDP) - como um precursor para nanofoam níquel bem ordenada. Os complexos supramoleculares exibem um comportamento de fase semelhante a copolímeros em bloco convencionais e pode auto-montar em bicontinua o engenho morfologia gyroidh duas redes PS colocados numa matriz de P4VP (PDP). PDP pode ser dissolvido em etanol, levando à formação de uma estrutura porosa, que pode ser preenchido com metal. Usando a técnica de chapeamento electrolítico, níquel pode ser introduzido nos canais do molde. Finalmente, o polímero restante pode ser removida através de pirólise a partir de polímero / inorgânico nanohíbrido resultando em espuma de níquel nanoporoso com morfologia gyroid inversa.

A morfologia de complexos supramoleculares PS-b-P4VP (PDP) x é examinada por TEM e SAXS Figuras 2a e 2b apresentam padrões gyroid típicos de um complexo supramolecular representativo:. Da onda duplo e os padrões vagão rodas que são conhecidos para representar projecções através do (211) e o plano (111) da célula unitária gyroid, respectivamente. Os domínios bloco PS aparecer brilhante enquanto os P4VP gerados (PDP) domínios Bloco X aparecem escuras devido a manchas...

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Gyroid Nickel Nanostructures from Diblock Copolymer Supramolecules

Este artigo descreve a preparação de nanofoams níquel bem ordenadas por deposição química de metal para modelos nanoporous obtidos a partir supramoléculas base de copolímeros diblock auto-montados.

Gyroid Nickel Nanoestruturas de dibloco copolímero supramoléculas

Nanoporous metal foams possess a unique combination of properties - they are catalytically active, thermally and electrically conductive, and furthermore, ...

gyroid-nickel-nanostructures-from-diblock-copolymer-supramolecules

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Chemistry

12.3K visualizações.  University of Groningen.  Este artigo descreve a preparação de nanofoams níquel bem ordenadas por deposição química de metal para modelos nanoporous obtidos a partir supramoléculas base de copolímeros diblock auto-montados. 