15.6 : Масс-спектрометрия: Фрагментация алкинов

Фрагментация алкинов преимущественно происходит по связи углерод-углерод между α и β атомами углерода связи алкина с образованием 3-пропинильного катиона (или пропаргильного катиона). В терминальных алкинах существует единственный тип фрагментации, который дает 3-пропинильный катион. Незамещенный 3-пропинильный катион демонстрирует пик при отношении массы к заряду. равному 39. Во внутренних алкинах 3-пропинильный катион замещён. Например, 2-пентин фрагментируется в метилзамещённый 3-пропинильный катион, который впоследствии проявляется как массовый сигнал при отношении массы к заряду, равному 56. 3-пропинильный катион стабилизирован резонансом, и соответствующий массовый сигнал интенсивен в масс-спектре алкинов. На рисунке 1 показана фрагментация 1-пентина на этиловый радикал и резонансно стабилизированный 3-пропинильный катион.

Рисунок 1: Фрагментация молекулярного иона 1-пентина с образованием 3-пропинильного катиона.

Другой путь фрагментации, наблюдаемый в терминальных алкинах, — это потеря водорода из терминального sp углерода. Это приводит к массовому сигналу с отношением массы к заряду на одну единицу меньше, чем у молекулярного иона. Этот пик M–1 очень интенсивен и становится базовым пиком в масс-спектрах многих алкинов, поэтому его можно использовать для идентификации алкинов.

Рисунок 2: Масс-спектр 1-пентина.