Коррозия металла и эффективность ингибиторов коррозии в менее проводящих СМИ

Резюме

Тестирование процессов, связанных с коррозией материалов часто может быть трудно, особенно в неводных средах. Здесь мы представляем различные методы для краткосрочного и долгосрочного тестирования поведения коррозии неводных средах, таких как биотопливо, особенно те, которые содержат биоэтанола.

Аннотация

Материал от коррозии может быть ограничивающим фактором для различных материалов во многих приложениях. Таким образом необходимо лучше понять процессы коррозии, их предотвращения и сведения к минимуму убытков, связанных с ними. Одним из наиболее важных характеристик процессов коррозии является скорость коррозии. Измерение скорости коррозии часто очень трудно или даже невозможно, особенно в менее проводящего, неводных средах, таких как биотопливо. Здесь мы представляем пять различных методов для определения скорости коррозии и эффективности защиты от коррозии в биотопливо: (i) статическое испытание, (ii) динамического испытания, (iii) статическое испытание с рефлюкс кулер и электрохимических измерений (iv) в Организация двух электрод и (v) в 3 электрод договоренности. Статическое испытание выгодно из-за его низкого спроса на материал и инструментальной оснастки. Динамическое испытание позволяет для тестирования скорости коррозии металлических материалов в более тяжелых условиях. Статическое испытание с рефлюксом кулер позволяет для тестирования в средах с высокой вязкостью (например, масла) при высоких температурах в присутствии окисления или инертной атмосфере. Электрохимические измерения дают более полное представление о процессах коррозии. Представленные клеток геометрии и договоренностей (двух электрода и тремя электродами системы) позволяют выполнять измерения в средах биотоплива без базового электролитов, которые могли бы оказать негативное воздействие на результаты и загрузить их с погрешности измерения. Представленные методы делают возможным изучение коррозионной агрессивности среды, коррозии металлических материалов и эффективности ингибиторов коррозии с представительным и воспроизводимые результаты. Результаты, полученные с помощью этих методов может помочь понять процессы коррозии более подробно, чтобы свести к минимуму ущерб, причиненный коррозии.

Введение

Коррозия вызывает большой материальный и экономический ущерб во всем мире. Это вызывает значительные материальные потери вследствие частичного или полного разрушения материала. Выпущенные частиц может быть понято как примеси; они могут негативно изменить состав окружающей среды или функциональных возможностей различных устройств. Кроме того коррозии может вызвать отрицательные визуальные изменения материалов. Таким образом существует необходимость понять процессы коррозии более подробно разработать меры для предотвращения коррозии и свести к минимуму ее потенциальных рисков¹.

Принимая во внимание экологические проблемы и запасы ограничены ископаемого топлива существует растущий интерес к альтернативных видов топлива, биотоплива из возобновляемых источников, среди которых играют важную роль. Существует ряд различных потенциально доступных биотоплива, но Биоэтанол производится из биомассы в настоящее время является наиболее подходящей альтернативой для замены (или смешивания с) бензинов. Использование биоэтанола регулируется директива 2009/28/EC Европейского союза^2,3.

Этанол (биоэтанол) имеет существенно различные свойства по сравнению с бензинов. Это весьма полярные, проводящие, полностью смешивается с водой и т.д. эти свойства делают этанола (и топлива смесей, содержащих этанол также) агрессивным с точки зрения коррозии⁴. Для топлива с содержанием этанола низким загрязнение небольшое количество воды может вызвать разделение этапа воды этанола от этапа углеводородов, и это может быть весьма агрессивных. Безводный этанола, сама может быть агрессивным для некоторых менее благородных металлов и вызвать «сухой коррозии»⁵. С существующие автомобили коррозии может произойти в некоторых металлических деталей (особенно из меди, латуни, алюминия или углеродистая сталь), которые вступают в контакт с топливом. Кроме того Полярный загрязнители (особенно хлориды) может способствовать коррозии как источник загрязнения; растворимость и окисления реакции кислорода (которые могут произойти в смеси этанола бензин (EGBs) и стать источником кислотных веществ) также могут играть важную роль в^6,7.

Одна из возможностей как для защиты металлов от коррозии является использование так называемых коррозии ингибиторов, которые позволяют существенно замедлить (подавляют) коррозии обрабатывает⁸. Выбор ингибиторов коррозии зависит от типа агрессивной среды, присутствие стимуляторы коррозии и особенно механизм данного ингибитор. В настоящее время нет универсальной базы данных или классификации, которая позволила бы простой ориентации в ингибиторов коррозии.

Коррозионной среды можно разделить водных и неводных, как интенсивность и характер процессов коррозии в этих средах значительно отличаются. В неводных средах электрохимической коррозии, связанные с различных химических реакций является типичным, тогда как только электрохимической коррозии (без других химических реакций) происходит в водной среде. Кроме того гораздо более интенсивной в водной среде⁹электрохимической коррозии.

В неводных, жидких органических средах процессы коррозии зависят от степени полярности органических соединений. Это связано с замещение водорода в некоторых функциональных групп металлов, который связан с изменением характеристик процессов коррозии от электрохимических химического вещества, для которого типичны темпов коррозии в Сравнение с электрохимических процессов. Неводные средах, как правило, имеют низкие значения электропроводности⁹. Чтобы увеличить проводимости в органических средах, можно добавить, так называемые вспомогательные электролитов, таких как tetraalkylammonium tetrafluoroborates или перхлораты. К сожалению эти вещества может иметь тормозящее свойства, или, напротив, увеличить темпы коррозии¹⁰.

Существует несколько методов для краткосрочного и долгосрочного тестирования коррозии, ставки металлических материалов или эффективность ингибиторов коррозии, а именно с или без циркуляции среды, т.е., коррозии статические и динамические испытания, соответственно ^{11 , 12 , 13 , 14 , 15}. для обоих методов расчета темпов коррозии металлических материалов основана на потери веса проверенных материалов за определенный период времени. Недавно электрохимические методы становятся все более важным в исследованиях коррозии вследствие их высокой эффективности и короткие измерения времени. Кроме того они часто могут предоставить более подробную информацию и более полное представление о процессах коррозии. Наиболее часто используемые методы являются электрохимических импедансной спектроскопии (EIS), потенциодинамической поляризации и измерение стабилизации потенциал в время коррозии (в плоский, два электрода или в механизме три электрода)^{16 ,,1718,19,20,21,22,23}.

Здесь мы представляем пять методов для краткосрочного и долгосрочного тестирования коррозионной агрессивности среды, коррозии металлических материалов и эффективности ингибиторов коррозии. Все методы оптимизированы для измерений в неводных средах и демонстрируются на EGBs. Методы позволяют для получения представительной и воспроизводимые результаты, которые могут помочь понять процессы коррозии более подробно для предотвращения и минимизации коррозионных повреждений.

Для статических погружения коррозия металла жидких систем тесты статические коррозии в системах метал жидкость может быть выполнена в простой аппарат, состоящий из 250 мл бутылки, оснащен крючком для подвешивания анализируемого образца, см. Рисунок 1.

Для испытания динамической коррозии с циркуляции жидкости ингибиторы коррозии металлов или агрессивности жидкостей (топлива) может испытываться в поток аппарат с циркуляцией жидкой среды, представлен на рисунке 2. Аппарат поток состоит из закаленного части и водохранилище тестируемой жидкости. В части закаленное протестированных жидкость находится в контакте с металлических образцов в присутствии кислорода воздуха или в инертной атмосфере. Поставки газа (воздуха) обеспечивается фритта с трубки, достигнув в нижней части колбы. Водохранилище протестированных жидкость, содержащая около 400-500 мл жидкости, протестированных связана с рефлюкс кулер, который позволяет для подключения аппарата с атмосферой. В кулер выварочная часть жидкости замораживается при-40 ° C. Перистальтический насос позволяет для перекачки жидкости со скоростью подходит около 0,5 Lh^–1 через замкнутой от химически стабильной и инертных материалов (например, тефлон, Витон, Tygon) из части хранения в закаленного часть, от возвращающий жидкости через переполнение в части хранения.

Для испытания коррозии Статическое погружение с рефлюксом, кулер присутствии газообразные среды, ингибиторы коррозии сопротивление материалов, металлических или агрессивность жидкой среде может испытываться в аппарат, представлен на рисунке 3. Аппарат состоит из двух частей. Первая часть состоит из двух шеей, закаленное 500 мл флакон с помощью термометра. Флакон содержит достаточное количество жидкой среде. Вторая часть состоит из (i рефлюкс кулер с матового стекла, совместные добиться плотного соединения с колбой, (ii) вешалка для размещения металлических образцов и (iii фритта с трубки подачи газа (воздуха), достигнув нижней части колбы. Аппарат подключен в атмосферу через кулер, что позволяет избежать испарения жидкости.

Приборы для электрохимических измерений в механизме двухэлектродное представлена на рисунке 4. Электроды выполнены из металлических листов (3 x 4 см, из мягкой стали), которые полностью встроены в эпоксидной смолы на одной стороне, чтобы защитить их от окружающих коррозионной среде. Обоих электродов привинчены к матрице, таким образом, что расстояние между ними составляет около 1 мм²².

Электрохимические измерения в механизме тремя электродами состоят из рабочих, справочные и вспомогательные электродов, расположенных в измерительной ячейке, так что обеспечивается малое расстояние между электродами; Смотрите Рисунок 5. Электрод сравнения, каломель или Серебряного хлорид электроды с мостом соли, содержащие либо (i) 3 Молл^–1раствор нитрата калия (KNO₃) или (ii) 1 Молл^–1раствор хлорида лития (LiCl) в этанол может быть использован. Платиновой проволоки, сетки или плита может использоваться как вспомогательный электрод. Рабочие электрод состоит из (i) измерения часть (проверенный материал с резьбой) и (ii винт крепления изолированы от коррозионной среды, см. Рисунок 6. Электрода должен быть достаточно изолированно анти underflow печать.

протокол

1 Статическое погружение коррозия металла жидкость систем

1. Добавить 100 – 150 мл протестированных жидких коррозии среды для тестирования сопротивления металлических материалов или эффективность ингибиторов коррозии (т.е., агрессивный EGB, загрязненные воды и отслеживать количество хлоридов, сульфатов и уксусная кислота) во флаконе 250 мл, оснащен крючком для подвешивания анализируемого образца (рис. 1).
2. Отрегулируйте поверхности металлических образцов, шлифование наждачной бумагой (1200 сетки) и полировка под проточной водой, так что поверхности регулируется равномерно. Затем, обезжирить поверхность образца тщательно с около 25 мл ацетона и около 25 мл этанола, сушить свободно или с помощью мякоть ткани и взвесить образец на аналитические весы с точностью до четырех десятичных.
   Примечание: Пример лечения должны всегда выполняться в том же порядке, иначе измерений могут быть загружены из-за ошибки. Важно, чтобы всегда использовать наждачную бумагу с тем же размером зерна и используется шкурки должна быть одноразовые, то есть, один кусок наждачной бумаги для каждой выборки и измерения. Поверхность должна быть скорректирована равномерно, не может содержать каких-либо дефектов поверхности, такие как царапины, ямы и т.д.
3. После обработки поверхности, повесить металлических образцов в жидкости в бутылке так, чтобы он не лежат на дне бутылки, Рисунок1. Плотно бутылки достаточно для предотвращения испарения и воздуха жидком.
4. Выберите объем тестируемой жидкости так, чтобы жидкость/металлические поверхности соотношение составляет около 10 см³1 см² минимально.
5. На регулярной основе удалить металлический образец из бутылки, промойте его с около 25 мл ацетона и использовать ткани пульпы высушить его и удалить поверхностный слой продуктов коррозии избыток. Затем взвесить образец на аналитические весы с точностью до четырех десятичных. После взвешивания, возвращение обратно в бутылку образца.
   Примечание: Интервалы для удаления и весом образцы должны быть выбраны индивидуально для каждого испытуемого образца на основе визуального оценки изменений в поверхности образца в ходе испытания. Более короткие промежутки времени (например, 8 часов или меньше) следует применять при интенсивной поверхности изменения наблюдаются и интервалов может стать больше (например, 24 h, 48 ч) при менее интенсивных или не поверхности изменения видны. Когда требуется сравнение между образцами, продолжительность теста должны быть одинаковыми.
6. Масса металлической образца вычислить потери веса с самого начала эксперимента, относящиеся к поверхности образца для заданной экспозиции время. После того, как происходит, установившемся в системе металла жидкости (не увеличение потери веса с течением времени наблюдается), прекратить эксперимент.
7. Рассчитать скорость коррозии в порядке представлен на шаге 4 (травление) или на шаге 5 (после травления продуктов коррозии поверхности).
   Примечание: Скорость коррозии, полученные после травления поверхности коррозии, что продукты используются для оценки эффективности ингибиторов коррозии, для более подробной информации, смотрите Результаты представитель.

2. тест динамического коррозии с циркуляции жидкости

1. Добавьте 500 мл протестированных жидких коррозии окружающей среды в четырех шеей колбу для хранения части аппарата. Смажьте силиконовой смазки суставов матовое стекло колбы и исправить (i рефлюкс кулер, (ii) термометр, (iii) подключены к насоса всасывания капилляр и (iv переполнения, подключенных к части закаленное на шеях колбу согласно Рисунок 2 .
2. Включите криостата подключен к кулер и установите температуру до-40 ° C. Заполните закрытый контур охлаждения с этанолом.
3. Используйте капилляра для топлива насосные для подключения насоса к предварительный нагрев спирали закаленное части, которая приносит разогретой топлива через нижней части измерительной ячейки. Включите насос и установите скорость потока желаемого топлива (500 мл × h^-1). Включите термостат закаленное части и установите температуру на нужное значение (40 ° C).
4. Когда закаленное часть заполняется с топливом и топливо начинает течь через часть переполнения обратно в колбу хранения, открытой измерительной ячейки, которое состоит из двух частей подключен через совместный матового стекла и повесить земли, полированная, обезжирить и весил образца ( металлический лист с соответствующей пропорции) на вешалке.
   Примечание: Образец лечение проводится в порядке, представленные в шаге 1.2.
5. Подключите фритты для трубки для подачи воздуха с сосуд под давлением через регулятор давления и расходомера и задайте требуемый расход рабочего газа на расходомера (20 – 30 мл × мин^-1).
6. Через регулярные интервалы удалить металлический образец из закаленного части и следуйте инструкциям в шаге 1.5.
7. Следуйте инструкциям в шаги 1.6 и 1.7.

3 статическое испытание коррозии с рефлюксом кулер присутствии газовой среде

1. Добавьте 200 – 300 мл испытуемого образца (например, испытания моторного масла, содержащих агрессивные топлива E100) в закаленного колбу.
2. Повесьте образец грунта, полировка, обезжирить и весил на крючке кулер. Смажьте силиконовой смазкой совместное матовое стекло кулер и исправить кулер в колбу.
   Примечание: Образец лечение проводится в порядке, представленные в шаге 1.2.
3. Подключите фритты для трубки для подачи воздуха с сосуд под давлением через регулятор давления и расходомера и установить скорость потока желаемого газа (80 мл × мин^-1) на расходомера.
4. Установите температуру до 80 ° C на термостате для закалки колбу и до-40 ° C на криостат, подключенных к кулер.
5. После соответствующего периода (например, 14 дней) удалить металлический образец из аппарата и следуйте инструкциям в шаге 1.5.
6. Следуйте инструкциям в шаги 1.6 и 1.7.

4. Расчет скорости коррозии от потери веса

1. От коррозии убытки, полученные согласно методы, представленные в шаги 1-3вычислить значение скорости коррозии согласно уравнений 1 и 2.
   (1)
   (2)
   где n_пп -скорость коррозии в g·m⁻²·h⁻¹, ρ — плотность металлического материала в g·cm⁻³, Δm является средняя потеря веса в g, S — площадь поверхности металлических материал в м²и T это время (в часах) с самого начала теста для удаления металлической пластины для измерения.

5. консервирование продуктов коррозии на поверхности металла

1. Рассол коррозия образцы мягкой стали в 10% растворе массовая chelaton III на 50 ° C за 5 мин. Затем удалите образец из раствора, чистить щеткой под проточной водой, промойте его с ацетоном, сухой и взвесить его. После этого положить образец обратно в chelaton решение и повторите процедуру до тех пор, пока постоянный вес получается.
2. Рассол коррозия образцы из латуни, бронзы или меди в 10 vol. % раствором серной кислоты под азота, восходящей (для удаления растворенного воздуха кислорода) за 1 мин. Затем удалите образец из раствора, чистить щеткой под проточной водой, промойте его с ацетоном, сухой и взвесить его. После этого вставьте образец в раствор кислоты и повторите процедуру до тех пор, пока постоянный вес получается.

6. электрохимические измерения в механизме двух электрод

1. Удалить системы электрода из измерительной ячейки, отвинтить его, отрегулировать поверхности электродов согласно процедуре представлены в шаге 1.2 (без взвешивания) и затем завершить разработку системы электрода снова.
2. Заполните измерительной ячейки с 80 мл среды испытания жидкость коррозии и закрыть его через систему электродов. Поместите всю ячейку в заземленной клетку Фарадея. Подключите к системе электрод galvanostat и потенцио, так что один электрод системы действует как электрод сравнения и второй электрод выступает в качестве рабочих и вспомогательный электрод в то же время.
3. В документе программное обеспечение, установить последовательность, содержащую измерение потенциала разомкнутой цепи (OCP, стабилизации коррозии потенциал в открытой цепи) и измерения электрохимических импеданс спектроскопии (EIS). Стабилизации выполнить по крайней мере 30 минут, чтобы свести к минимуму потенциальные изменения.
4. Проведение измерений EIS на достаточно высокой амплитуды согласно проводимость коррозионной среды (топливо).
   Примечание: Ниже проводимости топлива, необходимы более высокие значения амплитуды. Для топлива, содержащие более чем 80 об. % этанола выберите значения амплитуды в диапазоне 5 – 10 МВ. Для топлива, содержащие этанол в диапазоне 10-80% vol. Выберите значения амплитуды в диапазоне от 10-50 МВ. Для топлива, содержащие менее 10 об. % этанола выберите значения амплитуды в диапазоне 50-80 м.
5. Проведение измерения импеданса в достаточной диапазоне частот (1 – 5 МГц) чтобы иметь возможность оценить части низкой - и также ВЧ-спектров.
6. Определите ячейки константа K_s для каждого электрода, измерения в n Гептан, который имеет диэлектрической проницаемости около 1,92 по следующему уравнению:
   (3)
   где C — это емкость, полученные от высокочастотной части спектра импеданс, измеряется в механизме плоский электрод в системе n Гептан металл, ε_r — относительная диэлектрическая проницаемость n Гептан, и ε₀ является относительная диэлектрическая проницаемость вакуума.
7. Используйте полученные клетки константу для расчета топлива диэлектрическая проницаемость ε и пересчет сопротивления R по следующим формулам:
   (4)
   (5)

7. электрохимические измерения в механизме тремя электродами

1. Отрегулировать измерительный частью рабочих электродом из протестированных металлического материала согласно процедуре представлены в шаге 1.2 (без взвешивания) и прикрутите его расширением электрода.
2. Заполните измерительной ячейки с 100 мл среды испытания жидкость коррозии и закройте его крышкой, через который привел рабочих электродом из протестированных материала и вспомогательный электрод из платиновой проволоки. Твист, проволока, т.е., вспомогательный электрод, равномерно вокруг рабочих электродом. Через боковой вход ячейки вставьте электрод сравнения с моста, так что это как можно ближе к рабочих электродом как можно скорее.
   Примечание: Электроды нельзя касаться друг друга.
3. Вставить ячейки в заземленной ячейку Фарадея и подключить электроды через систему кабель к galvanostat и потенцио с соответствующим программным обеспечением.
4. В программном обеспечении используемых измерительных приборов установите измеряя последовательность, содержащую измерения (i от перегрузки по току для достаточно длительного периода времени (по крайней мере 60 мин.), (ii ЭИС в диапазоне от около 1 – 1 МГц на амплитудное значение 5 – 20 МВ и (iii Возможен по характеристикам (тафелевских сканирования) в диапазоне 200 – 500 мВ на потенциал коррозии.
5. Вычислите плотность тока j_corr по Stern-Гири уравнению:
   (6)
   (7)
   _corr j — плотность тока коррозии, b и b_k являются константами Тафеля, где R_p является поляризационного сопротивления, оценивается от EIS измерений. Кроме того Рассчитайте мгновенное корродирования от потерь, вес материала. Определите вес материала потери от плотности тока от Faraday´s закона следующим образом:
   (8)
   (9)
   где m — масса вещества в g; I является текущей; t — время; A это пропорциональности назначен электрохимический эквивалент вещества, измеренная в kg· C⁻¹; F — Постоянная Фарадея (9.6485 × 10⁴ C·mol⁻¹); и z количество электронов, необходимо исключить одной молекулы. ²²

8. Расчет эффективности ингибиторов коррозии

1. Используйте полученные значения коэффициента сопротивления или коррозии поляризации для расчета эффективности ингибиторов коррозии по следующим формулам:
   (10)
   или
   (11)
   где E_f -эффективность ингибиторов коррозии в %; R,_я это поляризационного сопротивления материала; n,_я это скорость коррозии материала в метал топливной системы, содержащий ингибитор коррозии; R₀ является поляризационного сопротивления; n₀ представляет скорость коррозии в метал топливной системы без ингибитора коррозии.

Результаты

Вышеуказанные методы были использованы для оценки коррозии данных²² мягкая сталь (состоящие из 0,16% веса C, 0,032% массы P, 0,028% веса S и баланс F) в среде смесей этанола бензин (EGBs), содержащий vol. 10 и 85% этанола (E10 и E85), соответственно. Для подготовки этих EGBs, бензин в ...

Обсуждение

Основной принцип динамического испытания и оба статических испытаний является оценка потери веса металлических образцов в метал коррозийной среде (топливо) систем в зависимости от времени, пока не будет достигнуто устойчивое состояние (т.е., без дальнейшей потеря веса происходит)...

Материалы

Name	Company	Catalog Number	Comments
sulfuric acid	Penta s.r.o., Czech Republic	20450-11000	p.a. 96 % CAS: 7664-93-9 http://www.pentachemicals.eu/
acetic acid	Penta s.r.o., Czech Republic	20000-11000	p.a. 99 % CAS: 64-19-7 http://www.pentachemicals.eu/
sodium sulphate anhydrous	Penta s.r.o., Czech Republic	25770-31000	p.a. 99,9 % CAS: 7757-82-6 http://www.pentachemicals.eu/
sodium chlorate	Penta s.r.o., Czech Republic		p.a. 99,9 % CAS: 7681-52-9 http://www.pentachemicals.eu/
demineralized water	-
ethanol	Penta s.r.o., Czech Republic	71250-11000	p.a. 99 %  CAS: 64-17-5 http://www.pentachemicals.eu/
gasoline fractions	Ceská rafinerská a.s., Kralupy nad Vltavou, Czech Republic		in compliance with EN 228 (57.4 vol. % of saturated hydrocarbons, 13.9 vol. % of olefins, 28.7 vol. % of aromatic hydrocarbons, and 1 mg/kg of sulfur)
Aceton	Penta s.r.o., Czech Republic		pure 99 %
Toluen	Penta s.r.o., Czech Republic		pure 99 %
Name	Company	Catalog Number	Comments
Potenciostat/Galvanostat/ZRA
Reference 600	Gamry Instruments, USA		https://www.gamry.com/
1250 Frequency Response Analyser	Solarthrone
SI 1287 Elecrtochemical Interference	Solarthrone
Name	Company	Catalog Number	Comments
Software
Framework 5.68	Gamry Instruments, USA		https://www.gamry.com/
Echem Analyst 5.68	Gamry Instruments, USA		https://www.gamry.com/
Corrware 2.5b	Scribner		http://www.scribner.com/
CView 2.5b	Scribner		http://www.scribner.com/
Zview 3.2c	Scribner		http://www.scribner.com/
MS Excel 365	Microsoft
Name	Company	Catalog Number	Comments
Grinder
Kompak 1031	MTH (Materials Testing Hrazdil)