Activación de moléculas, iones y partículas sólidas con cavitación acústica

Resumen

Cavitación acústica en líquidos sometidos a ultrasonidos de potencia crea condiciones extremas transitorias dentro de las burbujas colapsan, que son el origen de la inusual reactividad química y la emisión de luz, conocidos como sonoluminiscencia. En presencia de gases nobles, se forma el plasma de no equilibrio. Las partículas "calientes" y los fotones generados por el colapso de las burbujas son capaces de excitar a las especies en solución.

Resumen

La química y los efectos físicos de la ecografía no se derivan de una interacción directa de las moléculas con las ondas de sonido, sino de la cavitación acústica: la nucleación, crecimiento y colapso implosiva de microburbujas en líquidos sometidos a ultrasonidos de potencia. La violenta implosión de las burbujas conduce a la formación de especies reactivas químicamente y para la emisión de luz, llamado sonoluminiscencia. En este manuscrito, se describen las técnicas que permiten estudiar condiciones extremas intrabubble y reactividad química de cavitación acústica en soluciones. El análisis de los espectros sonoluminiscencia de agua purgó con gases nobles proporciona evidencia de formación de plasma de no equilibrio. Los fotones y las partículas "calientes" generados por burbujas de cavitación permiten para excitar las especies no volátiles en soluciones de aumentar su reactividad química. Por ejemplo el mecanismo de sonoluminiscencia Ultrabright de iones de uranilo en soluciones ácidas varía con la concentración de uranio: Sonophotoluminescence domina en soluciones diluidas, y de excitación colisional contribuye a una concentración de uranio superior. Sonochemical productos secundarios pueden surgir de las especies químicamente activas que se forman dentro de la burbuja, pero entonces difundirse en la fase líquida y reaccionar con los precursores de la solución para formar una variedad de productos. Por ejemplo, la reducción sonoquímica de Pt (IV) en agua pura proporciona una ruta sintética innovadora para nanopartículas monodispersas de platino metálico sin ningún tipo de plantillas o agentes de terminación. Muchos estudios revelan las ventajas de ultrasonido para activar los sólidos divididos. En general, los efectos mecánicos de los ultrasonidos contribuyen fuertemente en sistemas heterogéneos además de los efectos químicos. En particular, la sonolisis de PuO ₂ en polvo en los rendimientos de agua pura coloides estables de plutonio debido a ambos efectos.

Introducción

El uso de los ultrasonidos de potencia en numerosas áreas industriales y de investigación, tales como la limpieza de superficies sólidas, desgasificación de líquidos, ciencias de los materiales, la remediación ambiental, y la medicina, ha recibido mucha atención en la última década ^1. El tratamiento ultrasónico aumenta la conversión, mejora el rendimiento, e inicia las reacciones en soluciones homogéneas, así como en sistemas heterogéneos. Se acepta generalmente que los efectos físicos y químicos de vibraciones ultrasónicas en líquidos surgen de cavitación acústica o, en otras palabras, al colapso implosiva de microburbujas en los fluidos irradiados con ultrasonidos de potencia ^2. Implosión violenta de la burbuja de cavitación genera condiciones extremas transitorios en la fase gaseosa de la burbuja, que son responsables de la formación de las especies químicamente activas y sonoluminiscencia. Sin embargo, el debate aún continúa sobre el origen de tales condiciones extremas. Analysi espectroscópicos del sonoluminiscencia ayuda a comprender mejor los procesos que ocurren durante el colapso de la burbuja. En el agua, se satura con gases nobles, los espectros sonoluminiscencia están compuestos de OH (A ² Σ ^{+-X 2} Π _i), OH (C ² S ^{+ A-2} S ⁺⁾ bandas y un amplio continuo que va desde UV a NIR parte de los espectros de emisión ^3. El análisis espectroscópico de OH (A ² Σ ^{+-X 2} Π _i) la formación de bandas de emisión revelada de plasma de no equilibrio durante sonólisis de agua ^{4, 5.} A la frecuencia de ultrasonidos de baja, se forma el plasma débilmente excitado con Brau distribución vibracional. Por el contrario, en el ultrasonido de alta frecuencia, el plasma dentro de colapso de las burbujas de exposiciones Treanor comportamiento típico de fuerte excitación vibracional. Las temperaturas vibrónicas (T _v, T _e) aumentan con la frecuencia ultrasónica que indica condiciones intrabubble más drásticas en alto-ultrasonido de frecuencia.

En principio, cada burbuja de cavitación puede ser considerado como un microrreactor químico de plasma proporcionar procesos de alta energía a casi la temperatura ambiente de la solución a granel. Los fotones y las partículas "calientes" producidos dentro de la burbuja permiten excitar las especies no volátiles en las soluciones que aumenta su reactividad química. Por ejemplo, el mecanismo de sonoluminiscencia Ultrabright de iones de uranilo en soluciones ácidas se ve influenciada por la concentración de uranio: fotones de absorción / re-emisión en soluciones diluidas, y de excitación a través de colisiones con partículas "calientes" contribuye a mayor concentración de uranilo ^6. Especies químicas producidas por las burbujas de cavitación se pueden utilizar para la síntesis de nanopartículas metálicas sin ninguna plantilla o agentes de terminación. En el agua pura se purgó con argón, la reducción sonoquímica de Pt (IV) se produce por el hidrógeno emitido por las moléculas de agua sonoquímica división dando nanopartic monodispersadaLes de platino metálico ^7. Reducción sonoquímica se acelera colector en presencia de ácido fórmico o Ar / mezcla de gas CO.

Muchos estudios anteriores han demostrado las ventajas de ultrasonido para activar la superficie de los sólidos divididos debido a los efectos mecánicos, además de la activación química ^8,9. Partículas sólidas pequeñas que son mucho menos en tamaño que las burbujas de cavitación no perturbar la simetría de colapso. Sin embargo, cuando se produce un evento de cavitación cerca de grandes agregados o cerca de la superficie extendida de la burbuja implosiona asimétricamente, formando un microchorro supersónico que conduce a la desagregación de clúster y a la erosión de la superficie sólida. El tratamiento ultrasónico del dióxido de plutonio en el agua pura se purgó con argón causa la formación de nanocoloides estables de plutonio (IV) debido a efectos tanto físicos como químicos ^10.

Protocolo

1. Medición de Sonoluminiscencia uranio

El sonoreactor cilíndrico termostatizado está montado en la parte superior de un transductor de alta frecuencia proporcionando 203 o 607 kHz ultrasonido. La irradiación de ultrasonidos con ultrasonido de baja frecuencia de 20 kHz se lleva a cabo con un cuerno de titanio de 1 cm ² colocado de forma reproducible en la parte superior del reactor. Los espectros de emisión se registraron en el intervalo de 230 a 800 nm utilizando un espectrómetro acoplado a un líquido de nitrógeno enfriado cámara CCD. El hidrógeno en el gas de salida se mide simultáneamente con el estudio espectroscópico usando un espectrómetro de masas cuadrupolo (MS).

1. Prepare el sonoreactor por fuerza uniendo la parte de vidrio en el transductor de alta frecuencia y la tapa de teflón sostiene el dispositivo de 20 kHz en la parte de vidrio. Ponga la sonoreactor en la etapa de traducción y ajustar su posición con el fin de imagen con los dos espejos el centro del reactor en la rendija de entrada del espectrómetro de emisión.
2. Preparar soluciones de uranilo en ácido perclórico disolviendo ponderados UO ₃ muestras, proporcionadas por CETAMA / CEA Francia, en un volumen mínimo de HClO ₄ concentrado bajo calentamiento. Ajuste entonces el volumen de la solución diluida con HClO _4. Para preparar soluciones de uranilo en H ₃ PO ₄ disolver UO ₃ muestras en HClO concentrado _4, se evapora la solución obtenida a las sales húmedas y disolver el último en el volumen deseado de 0,5 MH ₃ PO _4.
3. Ponga la solución a estudiar en el sonoreactor. Estrechamente reemplazar el dispositivo de 20 kHz. Añadir termopar y tubo de entrada de gas en el sonoreactor y conectar el tubo de gas de salida a la entrada del espectrómetro de masas.
4. Ponga en el criostato a ~ 0-1 ° C. Deje burbuja de argón en la solución a una velocidad de flujo de 100 ml / min durante al menos 30 min y comenzar a seguir ₂ señales MS y H Ar.
5. Cuando las señales de MS son constantes, encender el generador de ultrasonidos(Ya sea el de alta frecuencia, a 60-80 W, o el 20 kHz uno, a 35 W) y esperar aproximadamente 20 minutos hasta una temperatura de estado estacionario de aproximadamente 10 ° C se alcanza en el interior del sonoreactor. La señal de H ₂ MS debe aumentar, lo que indica la cavitación y sonólisis agua.
6. Cierre la caja hermética a la luz todo el sonoreactor y empezar a medir los espectros sonoluminiscencia, cada uno durante 300 segundos para asegurar una buena intensidad de la señal. Para cada intervalo de longitud de onda de hacer tres espectros para aumentar la relación señal-ruido y poner el filtro de segundo orden-la luz cuando sea necesario.
7. Después de medir los espectros SL, apague el generador de ultrasonidos y seguir midiendo señales MS hasta que se alcance un buen inicio del estudio. Al mismo tiempo, medir los espectros de emisión en ausencia de EE.UU. que permitirá corregir SL espectros de luz parásito.

2. Reducción sonoquímicos de Pt (IV) en soluciones acuosas

1. Preparar una L de Pt (IV) solución de 5 g / partir de H _{2 <}/ Sub> _PtCl6 · 6H ₂ O sal. Observaciones: las sales de platino son ligeros y sensibles a la humedad. Mantenga el resto de la sal en atmósfera inerte y, si es posible, llevar a cabo el procedimiento de ponderación dentro de una caja de guantes atmósfera de gas no reactivo.
2. Bajo una campana extractora, establecer un reactor de vidrio hermético 50 ml equipado con una doble camisa (Figura 6).
   
   
   Figura 6:.. Estructura del ensayo para el Pt (IV) la reducción sonoquímica a 20 kHz 1 generador de ultrasonidos de 20 kHz ultrasonido con 750 W de potencia eléctrica máxima, 2 transductor piezocerámico, 3 cuerno de titanio, 4 reactor termostatizado, 5... . Entrada de gas, 6. toma de muestras, 7. Termopar, 8. anillo de PTFE.
3. Equipar el reactor con un termo Pt-100par, un tabique, una entrada de gas de PTFE y también una salida de gas con medidores de flujo calibrados dentro de la gama de 100 ml / min. Conectar la salida de gas a una trampa de agua (tamices moleculares) y, finalmente, a un espectrómetro de masas de gas PRECAUCIÓN:. Asegúrese de evacuar el gas dentro de la campana de humos ya que el CO es un compuesto muy perjudicial. Un detector de gas CO en el laboratorio es obligatoria.
4. En la parte superior del reactor, fijar una sonda de titanio de 1 cm ² con un transductor piezoeléctrico suministrado por un generador de 20 kHz. Asegúrese de que la punta sonotrodo es de alrededor de 2 cm desde la parte inferior del reactor.
5. Antes de los experimentos, inicie el refrigerador y ajustar la temperatura a -18 ° C. Mientras tanto, introducir 50 ml de agua desionizada dentro del reactor y hacer que el gas Ar / CO (10%) burbujeando en lo profundo de la solución con una velocidad de flujo alrededor de 100 ml / min. Asegúrese de que no hay fugas importante por el control de la tasa de flujo de salida de gas. Asegúrese de que la punta sonotrodo es de 1 a 2 centímetros por debajo de la superficie delel líquido e iniciar el monitoreo de productos gaseosos.
6. Después de 10 a 15 min, fijar la entrada de gas ligeramente por debajo de la superficie del líquido y una vez que el enfriador alcanza la temperatura de configuración, iniciar la irradiación ultrasónica con una potencia acústica de 17 W / ml.
7. Después de 15 a 20 min de irradiación ultrasónica, compruebe que la temperatura alcanza un estado de equilibrio en torno a los 40 ° C. Si no, cambie la configuración de enfriadores para cumplir con este requisito.
8. Tome una cantidad precisa de la PtCl ₆ solución de H ₂ con la ayuda de una jeringa equipada con una aguja de acero inoxidable. Introducir cuidadosamente la aguja a través del septo y se inyecta la solución dentro de la zona de cavitación por debajo de la punta del sonotrodo. Lave la jeringa bombeando suavemente la solución de entrada y salida y, finalmente, tomar una muestra de 1 ml. Repita el procedimiento de toma de muestras a intervalos de tiempo regulares de 15 a 30 min.
9. Medir la evolución concentración total de iones de Pt en la solución mediante análisis ICP-OES después de la dilución de la unaliquots en 0,3 M HNO _3. Mientras tanto, determinar la cantidad de Pt (IV) los iones dentro del sistema de acuerdo con la banda de 260 nm en la espectroscopia de UV / Vis.
10. Tan pronto como no hay iones de platino se pueden detectar en la solución, apague la irradiación ultrasónica, apague el burbujeo de gas y la enfriadora. Tome la suspensión de nanopartículas de platino fuera del reactor.
11. Antes de TEM análisis, tratar de centrifugar la suspensión a alta velocidad de rotación (20.414 xg) durante al menos 20 min. Retire con cuidado el sobrenadante y almacenar el depósito después de secado a temperatura ambiente al vacío o dejarlo dentro de una pequeña cantidad de agua.
12. Algunas muestras pueden ser muy difícil concentrarse y puede necesitar más tiempo de centrifugación. Si no tiene éxito, utilizar este procedimiento sólo para separar las nanopartículas de platino a partir de las partículas de titanio más grandes liberados en solución durante la irradiación ultrasónica y luego mantener el sobrenadante este momento.
13. Dispersar una gota de sobrenadanteo pocos miligramos de productos secos en etanol absoluto o isopropanol. Depósito de una gota de la suspensión sobre una rejilla de cobre recubierta de carbono y proceder al análisis HRTEM después de la evaporación total del disolvente.

3. Sonoquímicos Síntesis de plutonio Coloides

En Marcoule, la instalación ATALANTE está equipado con varios laboratorios calientes y líneas celulares blindados dedicados a la investigación y desarrollo para el ciclo del combustible nuclear. Una de las cajas de guantes se dedica al estudio de las reacciones sonoquímicos de actínidos.

1. Suspender 200 mg de PuO ₂ (S _BET = 13,3 m ² / g) en 50 ml de agua pura en el reactor sonoquímica situado en la guantera.
2. Equipar el reactor con el anillo de teflón apretado y la sonda ultrasónica 20 kHz. Antes de cada experimento, atornillar una nueva punta para asegurar el máximo efecto de la cavitación y evitar la acumulación de partículas de titanio en la solución resultante de la erosión de la punta.
3. Establecer la temperatura de la criostato (Huber CC1) situado fuera de la caja de guantes lo suficientemente bajo como para gestionar el aumento de la temperatura en solución después de la ecografía se conmutación de sobre. Tenga en cuenta que el sistema de refrigeración está equipado con un intercambiador de calor para evitar la contaminación radiactiva fuera de la barrera. Insertar el termopar apretado en la célula para controlar la temperatura de la solución.
4. Permitir burbujear la solución con argón puro 20 min antes de la sonicación (100 ml / min). Tenga en cuenta que el burbujeo de Ar se aplicará durante los experimentos enteros de sonicación para asegurar los efectos máximos de cavitación acústica.
5. Ajuste el generador de ultrasonidos a la amplitud apropiada (~ 30%) con el fin de obtener la potencia P acústico necesario _CA (17 W / cm ²⁾ entregado a la solución. Tenga en cuenta que la potencia acústica se mide previamente mediante el método de la sonda térmica ^22. Utilizando las condiciones apropiadas, la acumulación de peróxido de hidrógeno en solución (resultantede la combinación de los radicales hidroxilo inducidos por la disociación homolítica de moléculas de agua sonicadas) se mide previamente en agua pura para calibrar el sistema y permitir la reproducibilidad del experimento.
6. Encender el generador de ultrasonidos y sonicar la solución PuO _2. Ajustar las configuraciones de criostato para obtener una temperatura de 30 ° C en la solución.
7. Una vez que los coloides se forman (después de 5-12 horas de la irradiación), de desconexión del generador de ultrasonidos, transferir la solución a tubo de centrifugación, y se centrifuga durante 10 min (22.000 xg) para eliminar la fase sólida.
8. UV-Vis a partir de entonces se puede utilizar para el análisis directo y caracterización de coloides PU. Durante la sonicación, la cinética de H ₂ O ₂ acumulación en solución bajo irradiación de ultrasonido también se puede medir por el método colorimétrico a 410 nm (ε = 780 cm ^-1 M ^-1) después de diluir 500 l de solución de la muestracon 500 l TiOSO ₄ (2 x 10 ^-2 M en 2 M HNO _3-0,01 M [N ₂ H _5] [NO _3]) seguido de centrifugación.

Resultados

Uranilo ion sonoluminiscencia es extremadamente débil en _HClO4 soluciones: aunque se observa absorción de la luz típica de UO ₂ ^{2 +} iones por debajo de 500 nm, líneas de emisión de emocionados (UO ₂ ^{+ 2)} * (centrado en 512 nm y 537 nm) son apenas visto (Figura 1). La SL de UO ₂ ^{2 +} se apaga. Este enfriamiento se puede atribuir a la reducción del ion de uranilo excitado por una molécula de agua coordinada ^11-...

Discusión

Los parámetros más críticos para la observación éxito de sonoluminiscencia y sonoquímica son: 1) el control riguroso de la saturación de gas y la temperatura durante la sonicación, 2) la selección cuidadosa de la frecuencia ultrasónica, 3) el uso de una composición óptima de la solución se sonicó para evitar la extinción.

La cinética de las reacciones sonochemical así como la intensidad de sonoluminiscencia es muy sensible a la temperatura de la solución sometida a ultrason...

Materiales

Name	Company	Catalog Number	Comments
20 kHz Ultrasound Generator	Sonics Vibracell
Multifrequency Generator AG 1006	T&C Power Conversion
Cryostat RE210	Lauda
Spectrometer SP 2356i	Roper Scientific
CCD camera SPEC10-100BR cooled with liquid nitrogen	Roper Scientific
Quadrupole mass-spectrometer PROLAB 300	Thermoscientific
Centrifuge Sigma 1-14	Sigma-Aldrich
H2PtCl6 6H2O	Sigma-Aldrich
Ar; Ar/CO gases	Air Liquid
Uranium and Plutonium compounds			Prepared in the laboratories of Marcoule Research Center
Perchloric acid	Sigma-Aldrich
Phosphoric acid	Sigma-Aldrich
Formic acid	Sigma-Aldrich