Préparation de silice aérogel monolithes par une méthode d'extraction rapide supercritique

Résumé

Cet article décrit une méthode d'extraction supercritique rapide pour la fabrication d'aérogels de silice. En utilisant un moule clos et presse à chaud hydraulique, les aérogels monolithiques peuvent être effectués en huit heures ou moins.

Résumé

Une procédure pour la fabrication d'aérogels de silice monolithiques en huit heures ou moins par l'intermédiaire d'un procédé d'extraction supercritique rapide est décrit. La procédure nécessite de 15 à 20 min de temps de préparation, au cours de laquelle un mélange de précurseur liquide est préparé et coulé dans des puits d'un moule métallique qui est placé entre les plateaux d'une presse chaude hydraulique, suivie de plusieurs heures de traitement au sein de la presse à chaud. La solution de précurseur est constituée d'un rapport 1.0:12.0:3.6:3.5 x 10 ^-3 molaire de tétraméthyle (TMOS): methanol: eau: ammoniaque. Dans chaque puits de la moule, une silice sol-gel poreux formes matricielles. Lorsque la température du moule et de son contenu est augmenté, la pression à l'intérieur du moule augmente. Après que les conditions de température / pression dépassent le point supercritique pour le solvant dans les pores de la matrice (dans le cas présent, un mélange de méthanol / eau), le fluide supercritique est relâché, et un aérogel monolithique reste dans les puits de la moule.Avec le moule utilisé dans ce mode opératoire, des monolithes cylindriques de 2,2 cm de diamètre et 1,9 cm de hauteur sont produites. Les aérogels formés par cette méthode rapide, ont des propriétés comparables (faible en vrac et la densité osseuse, grande surface, morphologie mésoporeux) à ceux préparés par d'autres méthodes qui impliquent soit des étapes de réaction supplémentaires ou extractions par solvant (processus longs qui génèrent plus de déchets chimiques). L'rapide Procédé d'extraction supercritique peut aussi être appliqué à la fabrication d'aérogels à base d'autres recettes précurseurs.

Introduction

Des matériaux de silice aérogel présentent une faible densité, une surface spécifique élevée et une faible conductivité thermique et électrique combiné avec une structure nanoporeux avec d'excellentes propriétés optiques. La combinaison de ces propriétés dans un matériau fait aérogels attrayante dans un grand nombre d'applications ^1. Dans un récent article, Gurav et al. décrire en détail les applications actuelles et potentielles de matériaux d'aérogel de silice, à la fois dans la recherche scientifique et au développement de produits industriels ^2. Par exemple, les aérogels de silice ont été utilisés comme absorbants, comme des capteurs, dans des matériaux à faible constante diélectrique, comme support de stockage de combustibles, et pour un large éventail d'applications d'isolation thermique ^2.

Les aérogels sont typiquement fabriqués en utilisant un procédé en deux étapes. La première étape consiste à mélanger les précurseurs chimiques appropriées, qui subissent alors des réactions de condensation et d'hydrolyse pour former un gel humide. Pour préparer les gels de silice, l'réactions d'hydrolyse se produisent entre l'eau et un précurseur contenant de la silice, dans ce cas, le tétraméthylorthosilicate (TMOS, Si (OCH _{3) 4),} en présence de catalyseur acide ou de base.
Si (OCH _{3) 4} + H ₂ O Si (OCH _{3) 4-n} (OH) _n + n CH ₃ OH

TMOS est insoluble dans l'eau. Afin de faciliter l'hydrolyse, il est nécessaire d'inclure un autre solvant, en l'occurrence le méthanol (MeOH, CH ₃ OH), et à agiter le mélange ou la sonication. Réactions de polycondensation catalysée par une base, puis se produisent entre les espèces de silice hydrolysées:

R _3SiOH + HOSiR ₃ R ₃ Si-O-SiR ₃ + H ₂ O

R ₃ SiOH + CH ₃ OSiR ₃ R ₃ Si-O-SiR ₃ + CH ₃ OH

Les réactions de polycondensation conduisent à la formation d'un gel humide, constitué d'une matrice de SiO ₂ poreux solide, dans laquelle les pores sont remplis avec les sous-produits du solvant de la réaction, dans ce cas du methanol et de l'eau. La deuxième étape consiste à sécher le gel humide pour former un aérogel à: éliminer le solvant des pores, sans modifier la matrice solide. Le procédé de séchage est extrêmement importante pour la formation de l'aérogel. Si ce n'est pas effectuée correctement les effondrements de nanostructure fragiles et un xérogel est formé comme illustré schématiquement sur ​​la figure 1.

Il existe trois méthodes de base pour le séchage des matériaux sol-gel pour produire des aérogels: extraction supercritique, la lyophilisation et le séchage de la pression ambiante. Les méthodes d'extraction supercritique unvide de franchir la ligne de phase liquide-vapeur de sorte que les effets de tension de surface ne provoquent pas la nanostructure du gel de s'effondrer. Des méthodes d'extraction supercritique peut être réalisée à haute température (250-300 ° C) et la pression à l'extraction directe de l'alcool sous-produit solvant des réactions d'hydrolyse et de condensation ^3-7. En variante, on peut réaliser un ensemble d'échanges et de remplacer le solvant de l'alcool avec du dioxyde de carbone liquide, qui a une température supercritique faible (~ 31 ° C). L'extraction peut ensuite être effectuée à une température relativement basse ^{de 8,9,} mais à haute pression. Geler les méthodes de séchage ^10,11 premier gel du gel humide à basse température puis laissez le solvant pour sublimer directement à une forme de vapeur, à nouveau en évitant de franchir la ligne de phase liquide-vapeur. La méthode de la pression ambiante utilise des tensioactifs à réduire les effets de tension ou de polymères de surface pour renforcer la nanostructure, suivie d'un séchage du gel humide à température ambiante pressure ^12-16.

Le processus de l'Union College rapide d'extraction supercritique (RSCE) est une méthode ^17-19 en une seule étape (précurseur de l'aérogel). Le procédé met en oeuvre à haute température, l'extraction supercritique, ce qui permet la fabrication d'aérogels monolithiques en heures plutôt que les jours de semaine requis par d'autres méthodes. Le procédé utilise un moule métallique confiné et une presse à chaud hydraulique programmable. précurseurs chimiques sont mélangés et versés directement dans le moule, qui est placé entre les plateaux de la presse hydraulique à chaud. Le pressage à chaud est programmé pour fermer et appliquer une force de retenue pour sceller le moule. La presse à chaud chauffe alors le moule à une vitesse donnée à une température, T _haute, supérieure à la température critique du solvant (voir la figure 2 pour un terrain de processus). Pendant la période de mise en chauffe les produits chimiques réagissent pour former un gel et les renforce de gel et des âges. Lorsque le moule est chauffé à la pression monte également, pour finalement atteindreune pression supercritique. En arrivant T _élevée, la presse à chaud habite à un état ​​fixe alors que le système s'équilibre. Suivant la force de pressage à chaud est réduite et les fuites de fluide supercritique, laissant derrière lui un aérogel chaud. La presse se refroidit ensuite le moule et son contenu à la température ambiante. A la fin du processus (qui peut prendre de 3 à 8 h) de la presse s'ouvre et aérogels monolithiques sont retirés du moule.

Cette méthode de RSCE offre des avantages significatifs par rapport aux autres méthodes aérogel de fabrication. Il est rapide (<8 heures au total) et pas beaucoup de travail, ce qui nécessite généralement que le temps de préparation 15-20 min suivie par 3-8 heures de temps de traitement. Il ne nécessite pas l'échange de solvant, ce qui signifie que relativement peu de déchets de solvant est généré au cours du processus.

Dans la section qui suit, on décrit un protocole pour la préparation d'un ensemble d'cylindriques monolithes d'aérogel de silice par l'intermédiaire de la méthode de l'Union RSCE à partir d'un mélange précurseur comprendd de TMOS, le méthanol, l'eau et avec de l'ammoniac aqueux utilisé en tant que catalyseur pour les réactions d'hydrolyse et de polycondensation avec un (TMOS: MeOH: H ₂ O: _NH3 rapport molaire de 1.0:12:3.6:3.5 x 10 ^-3). Nous notons que la méthode de l'Union RSCE peut être utilisé pour préparer des aérogels de différentes tailles et de formes différentes, en fonction de la moule métallique et presse à chaud hydraulique utilisé. Cette méthode de RSCE a également été utilisé pour préparer d'autres types d'aérogels (oxyde de titane, alumine, etc) à partir de différentes recettes de précurseur ^20.

Protocole

Considérations de sécurité: lunettes de sécurité ou lunettes doivent être portés en tout temps lors des travaux de préparation des solutions et la presse à chaud hydraulique. Gants de laboratoire devraient être portés lors de la préparation de la solution de réactif chimique et en versant la solution dans le moule de la presse à chaud. TMOS, de méthanol et d'ammoniaque concentrée, et les solutions contenant ces réactifs, doivent être manipulés dans une hotte de laboratoire. Le supercritiques processus d'extraction libère du méthanol chaud, il est donc nécessaire à la fois pour évacuer la presse à chaud hydraulique, et pour assurer qu'il n'y a pas de sources d'inflammation dans le chemin d'évacuation de la presse à chaud. En outre, nous recommandons l'installation d'un bouclier de sécurité autour de la presse à chaud. En cas de défaillance d'un joint, le bouclier aider à contenir les morceaux de joint résultant et ainsi protéger tous ceux qui travaillent à proximité de la presse à chaud.

Une. Préparer les réactifs et autres fournitures

1. Rassembler les réactifs nécessaires pour la recette: Tetramethylorthosilicate, le méthanol, l'eau désionisée, et de l'ammoniac.
2. Faire 100,0 ml d'une solution 1,5 M d'ammoniaque. Pour ce faire, diluer 10,1 ml de 14,8 M d'ammoniaque concentrée à 100 ml avec de l'eau déminéralisée.
3. Acquérir un moule carré en acier inoxydable, 12,7 cm x 12,7 cm x 1,9 cm de haut, avec 9 puits circulaires de 2,2 cm de diamètre (voir figure 3). Essuyez le moule avec un chiffon propre et humide pour enlever l'huile de surface ou de la poussière. Vaporiser l'intérieur de chaque puits circulaire à haute température de démoulage pulvérisation pour faciliter l'élimination des aérogels du moule après le traitement.
4. Préparer trois ensembles de joints d'étanchéité de 1/16 po (1,6 mm) d'épaisseur feuille de graphite et 0,0005 (0,012 mm) d'épaisseur de feuille d'acier inoxydable. Couper trois morceaux de chaque matériau suffisantes pour couvrir complètement le moule (> 12,7 cm x> 12,7 cm).

2. Préparer Instruments

1. Programmer la presse à chaud d'étanchéité et des programmes d'extraction. Première mise en place d'un programme d'étanchéité qui sera utilisationd pour sceller le fond du moule ouvert. Voir le tableau 1 pour les valeurs nécessaires au programme. Suivant mis en place le programme d'extraction avec les paramètres corrects pour les aérogels de silice en utilisant le moule décrit ci-dessus. Voir le tableau 2 pour ces paramètres.
2. Préparer la verrerie. Pour éviter la contamination, quatre récipients en verre seront nécessaires, un bécher de 250 ml étiqueté «solution de précurseur,« un bécher de 100 ml portant la mention «méthanol», un bécher de 20 ml portant la mention «eau DI, 'et un bécher de 10 ml étiqueté '1 .5 M ammoniac . ' Assurez-vous que tous les béchers sont propres et secs.
3. Préparer pipettes. Pipettes numériques doivent être utilisés pour la facilité. A 10 ml pipette numérique et d'une pipette de 1000 ul sont utilisés. Assurez-vous que plusieurs pointes de pipette sont disponibles.
4. Préparer sonicateur par addition d'eau à la ligne de remplissage.

3. Sceller Mold Bottom

1. Placez moule et matériau d'étanchéité dans une presse à chaud. Fairst centrer une feuille de graphite sur le plateau inférieur, ajouter une feuille de papier d'acier inoxydable et de placer le moule au-dessus de la feuille d'acier inoxydable. Ajouter un autre ensemble de matériau de joint (en acier inoxydable puis graphite) sur le dessus du moule. (Note: Le matériau d'étanchéité utilisé peut être utilisé sur la partie supérieure dans cette étape, mais nouveau joint d'étanchéité doit être utilisé sur le fond.)
2. Démarrer le programme d'étanchéité de presse à chaud, en utilisant les paramètres indiqués dans le tableau 1. Ce programme assure l'étanchéité du fond du moule pour éviter que les produits chimiques précurseurs liquides de s'échapper lorsque le moule est rempli avec une solution de précurseur.

4. Faire Solution précurseur

La recette pour les aérogels de silice à base de TMOS est montré dans le tableau 3. Tous les travaux de préparation de solution est effectué dans une hotte de laboratoire.

1. Premiers aliquotes de pipette de TMOS total de 17,0 ml de la bouteille de réactif dans le bécher de 250 ml en verre étiqueté «solution de précurseur.
2. Verserun peu de methanol dans le bêcher de 100 ml en verre, puis des aliquotes de pipette de methanol total de 55,0 ml dans le bécher de 250 ml en verre étiqueté «solution de précurseur.
3. Verser de l'eau déminéralisée dans le bécher de 20 ml étiqueté «eau DI 'et du bêcher que la pipette 7,2 ml d'eau dans le bêcher de 250 ml.
4. Enfin, verser environ 1,5 M NH ₃ dans le 10 bêcher et à partir de ce bécher pipette 270 ul de la solution dans le bécher de 250 ml.
5. Sceller le bécher avec un film de paraffine plastique.
6. Mélanger les réactifs pour assurer que l'hydrolyse se produit par sonication de la solution de précurseur d'au moins 5 min. Avant la sonification, deux couches de liquide sont parfois visibles dans le mélange précurseur. Après 5 min de sonication, la solution doit apparaître comme monophasique. Si ce n'est pas, soniquer le mélange pendant encore 5 min.

5. Verser une solution de précurseur dans le moule dans le Hot Press

1. A la fin du programme moule d'étanchéité les plateaux de la presse à chaud s'ouvre. Retirez le matériau d'étanchéité du côté supérieur et mettre de côté. Laisser le moule est dans la presse à chaud de telle sorte que la face inférieure du moule reste fermée.
2. Remplir chaque puits de la moule complètement avec la solution de précurseur. (Remarque: il y aura environ 10 ml d'aérogel solution de précurseur restant après le remplissage du moule Cela peut être éliminé ou transformé dans des conditions ambiantes pour faire xérogels..)
3. Mettre matériau de garniture fraîche sur la partie supérieure du moule: la feuille d'acier inoxydable en premier et ensuite le graphite sur le dessus.
4. Exécuter le programme d'extraction de la presse à chaud (indiqué dans le Tableau 2). Ce programme assure l'étanchéité du moule, chauffer le contenu à l'état supercritique, effectue l'extraction supercritique, puis refroidit le moule.

6. Retirez le aérogels de la moisissure

1. Lorsque le processus d'extraction est terminée, retirez le moule et le matériau d'étanchéité de la presse à chaud.
2. Retirez le matériau d'étanchéité haut du moule. Mettre de côté.
3. Desserrer légèrement le moule du matériau de joint bas.
4. Retirez soigneusement chaque aérogel du moule, un à la fois, en maintenant fermement les poussant à travers d'un côté avec un doigt ganté.
5. Lorsque les aérogels sont retirées du moule, le processus est terminé.

Résultats

En suivant le procédé décrit ici se traduit par lots cohérents de aérogels de silice monolithiques. Figure 4 montre des images des aérogels de silice typiques préparés par ce procédé. Chaque aérogel prend la forme et la taille du puits dans le moule de fabrication sans retrait. Les images montrent que les aérogels de silice sont translucides.

Les propriétés physiques de ces aérogels sont résumés dans le tableau 4. Ils sont comparables à ceu...

Discussion

La méthode de RSCE produit des lots homogènes de aérogels de silice monolithiques en utilisant un processus automatisé et simple. Le procédé tel que présenté ici nécessite une étape de traitement de huit heures. Il est possible d'accélérer les chauffage et de refroidissement des mesures pour rendre les aérogels monolithiques en aussi peu que 3 h ^22, mais, quand une procédure de 8 heures est utilisé, des lots plus cohérentes de monolithes d'aérogel résultent. De petites variations dan...

matériels

Name	Company	Catalog Number	Comments
Tetramethylorthosilicate  (TMOS)	Sigma Aldrich   www.sigmaaldrich.com	218472-500G	98% purity, CAS 681-84-5
Methanol  (MeOH)	Fisher Scientific  www.fishersci.com	A412-20	Certified ACS Reagent Grade, ≥99.8%
Ammonium Hydroxide (aqueous ammonia)	Fisher Scientific  www.fishersci.com	A669S212	Certified ACS Plus, about 14.8N, 28.0-20.0 w/w%
Deionized Water	On tap in house
Flexible Graphite Sheet	Phelps Industrial Products	7500.062.3	1/16" thick
Stainless Steel Foil	Various		.0005" thick, 304 Stainless Steel
High Temperature Mold Release Spray	Various  (for example, CRC Industrial Dry PTFE Lube)		Should be able to withstand high temperatures.