Synthese von ionischen Flüssigkeiten Elektrolyte auf Basis, Montage von Li-Ionen-Batterien, und Messungen der Leistung bei hohen Temperaturen

Zusammenfassung

Here, we describe protocols to prepare phosphonium-based ionic liquid and lithium bis(trifluoromethane)sulfonimide salt electrolytes, and assemble a non-flammable and high temperature functioning lithium-ion coin cell battery.

Zusammenfassung

Die chemische Instabilität des traditionellen Elektrolyt bleibt eine Frage der Sicherheit in weit verbreiteten Energiespeicher wie Li-Ionen-Batterien. Li-Ionen-Batterien zur Verwendung in Vorrichtungen bei erhöhten Temperaturen erfordern thermisch stabil und nicht brennbaren Elektrolyten arbeitet. Ionische Flüssigkeiten (ILs), das sind nicht brennbar, nicht-flüchtigen, thermisch stabile geschmolzene Salze, sind ein idealer Ersatz für brennbare und niedrig siedende organische Lösungsmittel Elektrolyten derzeit verwendeten heute. Wir beschreiben hier die Verfahren: 1) Mono- und Di-phosphonium ionischen Flüssigkeiten gepaart mit Chlorid oder Bis (Trifluormethan) Sulfonimid (TFSI) Anionen zu synthetisieren; 2) Messung der thermischen Eigenschaften und die Stabilität dieser ionischen Flüssigkeiten durch Differentialscanningkalorimetrie (DSC) und thermogravimetrische Analyse (TGA); 3) messen die elektrochemischen Eigenschaften der ionischen Flüssigkeiten durch Cyclovoltammetrie (CV); 4) vorbereiten Elektrolyte, die Lithium-bis (Trifluormethan) Sulfonamid; 5) messen die conductivity der Elektrolyten als Funktion der Temperatur; 6) montieren einer Knopfzelle mit zwei der Elektrolyte zusammen mit einem Li - Metallanode und LiCoO ₂ Kathode; und 7) bewerten die Batterieleistung bei 100 ° C. Wir beschreiben zusätzlich die Herausforderungen in der Ausführung sowie die aus der Durchführung dieser Experimente gewonnenen Erkenntnisse.

Einleitung

Li-Ionen-Batterien sind Geräte, die Energie zwischen elektrischer Energie und chemischer Energie und bieten ein bequemes Mittel umwandeln zu speichern und Energie bei Bedarf zu liefern und on-the-go. Heute, Li-Ionen-Batterien dominieren die tragbaren Elektronikmarkt wegen ihrer hohen Energiedichte und Wieder Aufladbarkeit und sind von Interesse für eine groß angelegte und Spezialanwendungen, wie unten Lochbohren und Automotive. ^1-5 Batterien bestehen aus vier Hauptkomponenten: Kathode, Anode, Separator und Elektrolyt. Während die Chemie der beiden Elektroden, die die theoretische Energiedichte der Batterie bestimmt, werden die Sicherheit und die Arbeitstemperatur im Wesentlichen durch die Elektrolytmaterial begrenzt. ^6-9 Carbonate basierten organischen Lösungsmittel Elektrolyte (zB Dimethylcarbonat (DMC) und Ethylencarbonat (EC)) werden in Li-Ionen - Batterien aufgrund ihrer niedrigen Viskosität, eine hohe Leitfähigkeit und eine hohe Löslichkeit Lithiumsalz verwendet. Darüber hinaus sind bestimmte combinagen der Carbonat-Lösungsmittel (DMC / EC) auch eine stabile Festelektrolytgrenzfläche (SEI) bilden, wodurch Zersetzungsreaktionen zwischen dem Elektrolyten und der Elektrode, und sich die Lebensdauer der Batterie zu verhindern. Jedoch leiden Karbonat Lösungsmittel aus niedrigen Siedepunkte und Flammpunkte, die Betriebstemperatur von Li-Ionen-Batterien Begrenzung auf unter 55 ° C, mit möglicherweise schwerwiegenden Sicherheitsprobleme, wenn es einen Kurzschluss. ^10,11

Ionische Flüssigkeiten sind eine Klasse von Salzen, die Schmelztemperaturen unterhalb von 100 ° C haben. ¹² Im Gegensatz zu typischen anorganische Salze, besitzen ionische Flüssigkeiten einen weiten Flüssigkeitsbereich und kann bei Raumtemperatur flüssig sein. Ionische Flüssigkeiten bestehen aus einem oder mehreren organischen kationischen Zentren, wie Imidazolium, Phosphonium, Pyridinium- oder Ammonium- und gepaart mit einem anorganischen oder organischen Anion, wie Methansulfonat, Hexafluorophosphat, oder Halogenid. ^13,14 Die große Vielfalt an möglichen Kationen und Anionen - Kombinationenermöglicht eine große Anzahl von Zusammensetzungen mit einstellbaren Eigenschaften. Darüber hinaus führen die starken ionischen Wechselwirkungen innerhalb ionischen Flüssigkeiten in vernachlässigbaren Dampfdruck, Flammwidrigkeit und eine hohe thermische und elektrochemische Stabilität. ^15,16

Der Ersatz herkömmlicher Elektrolyten mit ionischen Flüssigkeiten ist eine Lösung, die die inhärenten Sicherheitsprobleme in der aktuellen Lithium-Ionen-Batterien adressiert und könnte Hochtemperaturanwendungen ermöglichen. ^17-27 Um die allgemeinen synthetischen und Materialbearbeitungsverfahren veranschaulichen , verwendet , um Lithium - Ionen - Batterien mit ionischen Flüssigkeiten für Hochtemperaturanwendungen konstruieren, beschreiben wir die Synthese, die thermischen Eigenschaften und die elektrochemische Charakterisierung von Mono- und Di-phosphonium ionischen Flüssigkeiten gepaart mit entweder Chlorid (Cl) oder bis (Trifluormethan) Sulfonimid (TFSI) -Anion. Verschiedene Konzentrationen von Lithium-bis (Trifluormethan) Sulfonimid (LiTFSI) werden anschließend hinzugefügt, um die phosphonium ionischen liquids Elektrolyten zu geben. Zusammen mit einem Li - Metallanode und LiCoO ₂ -Kathode basierend auf der Leistung der phosphonium TFSI Elektrolyten mit zugesetztem LiTFSI im Vergleich zu den Chlorid - Analoga wird eine Knopfzelle mit entweder die Mono- oder Di-phosphonium TFSI Elektrolyten konstruiert. Schließlich wird die Batterieleistung bei 100 ° C für die beiden unterschiedlichen Knopfzellen ausgewertet. Die detaillierten Verfahren, die Herausforderungen in der Ausführung, und die aus der Durchführung dieser Experimente gewonnenen Erkenntnisse werden im Folgenden beschrieben.

Protokoll

1.Synthesis von Mono- und Di-phosphonium Ionische Flüssigkeiten Gepaart mit Chlorid (Cl) und Bis (Trifluormethan) Sulfonimid (TFSI) -Anionen

HINWEIS: Das Verfahren für die mono-phosphonium ionischen Flüssigkeit besitzen drei Hexyl und eine decyl Alkylkette das Phosphoniumkation umgebende beschrieben, und dieses ionische Flüssigkeit als mono-HexC10Cl abgekürzt. Dasselbe Verfahren wird wiederholt unter Verwendung von 1,10-Dichlordecan die di-phosphonium ionische Flüssigkeit in hoher Ausbeute zu erhalten, und dieses ionische Flüssigkeit als Di-HexC10Cl abgekürzt.

1. Während in einem Handschuhkasten unter Argon abwiegen trihexylphosphine (8,3 g, 29 mmol) unter Verwendung einer Glaspipette, und verzichten in eine dickwandige Druckbehälter. Als nächstes fügen Sie 1-Chlordecan (5,22 g, 29,6 mmol) mit einer Glaspipette auf demselben Schiff. Verschließen Sie die Behälter der Mischung mit einer PTFE-Buchse enthält.
2. Erhitzen Sie das resultierende Gemisch unter Argon auf 140 ° C für 24 h, während das Mischen des mono HexC10Cl zu erhalten. Die Mischung wirdkommen viskos.
3. Legen Sie die Mischung unter Hochvakuum bei 140 ° C unter Rühren alle verbleibenden flüchtigen Ausgangsstoffe zu entfernen, um das rohe Mono HexC10Cl zu erhalten.
   1. Zu reinigen, extrahieren die mono-HexC10Cl aus der rohen Mischung mit etwa 10 ml eines 1: 1 Dichlormethan (DCM) auf gesättigte Natriumchloridlösung (Kochsalzlösung) in einem 250 ml Scheidetrichter. Sammeln Sie die DCM-Phase. Wiederholen Sie den Extraktionsprozess dreimal.
   2. Verbinden die 15 ml gesammelt DCM-Lösungen das Produkt enthält, und verdampfe das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer unter Verwendung des mono-HexC10Cl Produkt zu erhalten.
4. Man löst den mono HexC10Cl (7,75 g, 16,74 mmol) in 10 ml DCM und fügen LiTFSI (6,25 g, 21,76 mmol), vorgelöst in 10 ml deionisiertem Wasser hergestellt. Verschließen Sie die resultierende Mischung und rühren Sie es bei Raumtemperatur für 24 Stunden.
5. Extrahieren der mono-HexC10TFSI aus der Mischung unter Verwendung eines 250 ml-Scheidetrichter gefüllt mit etwa 20 ml DCM. Wiederholen Sie die extraction Prozess dreimal. Kombinieren Sie die DCM-Lösungen.
6. Hinzufügen 1-2 Tropfen 1 N AgNO ₃ -Lösung zu 1 ml der DCM - Phase die vollständige Beseitigung der Chloridanionen aus der organischen Phase zu bestätigen. Ein weißer Niederschlag wird erzeugt, wenn Chloridionen in Lösung bleiben. Wiederholen Sie den Extraktionsschritt, bis kein weißer Niederschlag entsteht.
7. 1 g wasserfreies MgSO ₄ zur DCM - Lösung, rühren Sie die Mischung, und dann dekantiert die getrockneten DCM - Lösung. Als nächstes verdampfe das Lösungsmittel durch Rotationsverdampfung. Die Ausbeute beträgt typischerweise mehr als 98%.
8. Wiederholen Sie den Vorgang mit 1,10-Dichlordecan die beiden Di-phosphonium ionischen Flüssigkeiten, Di-HexC10Cl und Di-HexC10TFSI, in hoher Ausbeute zu erhalten.
9. Charakterisieren Sie die ionischen Flüssigkeiten unter Verwendung von ¹ H, ¹³ C und ¹⁹ F - NMR in deuteriertem Chloroform (Shift 7,24) und senden Sie die Proben für die Elementaranalyse und Massenspektrometrie - Analyse.

2. Charaktmerisation auslösen der ionischen Flüssigkeiten

1. Differential - Scanning - Kalorimetrie (DSC)
   1. Man wiegt 5 bis 10 mg der ionischen Flüssigkeit (Aufzeichnung der tatsächlichen Masse) und fügen Sie ihn in der Mitte einer Aluminiumprobenpfanne, die anschließend hermetisch abgedichtet ist. Achten Sie darauf, diesen Schritt zu voll effizient wie die ionischen Flüssigkeiten sind hygroskopisch und das Gewicht wird, wenn links zu stehen.
   2. Laden Sie die Probenschale und einen unbelasteten (Referenz) Pfanne in das Differential-Scanning-Kalorimeter. Achten Sie darauf, die Probe und Referenzpfanne in der entsprechenden Stelle zu platzieren und werden von der spezifischen DSC bestimmt.
   3. Programm eine Temperaturrampe und Kühlzyklus: 1) Wärme von -70 ° C bis 200 ° C bei einer Erwärmungsrate von 10 ° C / min, 2) Abkühlen auf -70 ° C mit einer Abkühlungsgeschwindigkeit von 5 ° C / min, und 3) wiederholen Sie die Hitze kühl Radfahren dreimal.
   4. Durch die thermische trace Analyse bestimmen , der Schmelzpunkt (T _m), Kristallisation (T _c)und Glasübergangstemperaturen (T _g) (falls zutreffend).
2. Thermische gravimetrische Analyse (TGA)
   1. Sauber und tarieren Sie die Platin-Pfanne auf dem beweglichen Arm der TGA. Zugabe von 5 bis 10 mg der ionischen Flüssigkeit auf die Schale. Fassen Sie die Pfanne mit einer Pinzette.
   2. Die Probe wird 20 bis 500 ° C bei einer Erwärmungsrate von 10 ° C / min.
   3. Identifizieren Sie die Zersetzungstemperatur, wo 10% des ursprünglichen Probengewichts verloren. Für die Langzeitstabilitätsstudien, erwärmen die Probe bei einer festgelegten Temperatur für eine längere Zeit und Überwachung der Gewichtsverlust.
3. Viskositätsmessungen
   1. Mit einer Glaspipette, legen Sie 1 ml ionische Flüssigkeit auf dem Peltier-Stufe eines kontrollierten Stamm Rheometer. Stellen Sie sicher, dass die Aluminiumplatte vollständig mit der ionischen Flüssigkeit bedeckt ist.
   2. Verwenden Sie einen Durchmesser von 20 mm parallel Aluminiumplatte (oder Kegel) und stellen Sie den Abstand zwischen der Aluminiumplatte und der Oberseite ter probieren 1,0 sein - 2,0 mm in allen von den Läufen.
   3. Um die Wirkung der Feuchtigkeit in der Luft zu minimieren, führen die Messungen in einem Handschuhbeutel mit Stickstoffgas gefüllt.
   4. Vor jedem Test vorge Scherung der Probe bei einer Scherrate von 100 Hz für 10 sec jede physikalische Speicher der Probe zu eliminieren, folgen mit einem 15 min Gleichgewichtsschritt, um für die Probe einen stationären Zustand zu erreichen.
   5. Bestimmung der linearen viskoelastischen Bereich (LVR) über einen Schwingungsbelastungsabtastung bei einer festen Frequenz (1 Hz) mit einer Dehnungsamplitude von 0,1 bis 10%.
   6. Wählen Sie einen Stamm, der in der LVR liegt und führen Sie die Schwingungsfrequenz-Sweep von 0,1 bis 10 Hz. Bestimmung der komplexen Viskosität bei einer bestimmten Frequenz und Dehnung.
   7. Führen Sie eine oszillierende Sweep Temperatur von der Gerätesoftware gesteuert, die von 10 ° C bis 95 ° C mit Schritten von 5 ° C und 1 min Gleichgewicht bei jeder Temperatur. Definieren Stamm und frequency, beispielsweise 1,0% und 1 Hz zu sein, respectively. Komplexen Viskositäten bei unterschiedlichen Temperaturen ausgelesen.
4. Leitfähigkeitsmessungen
   1. Trocknen Sie die ionische Flüssigkeit bei 100 ° C unter Hochvakuum für 12 h, um Spurenmengen an Feuchtigkeit vor dem Testen zu entfernen.
   2. In einem Handschuhkasten unter einer Argonatmosphäre, Last etwa 4 ml der Probe in ein Reagenzglas, achten Sie darauf, genügend Probe hinzuzufügen, um das Erfassungsband der Leitfähigkeitssonde vollständig einzutauchen.
   3. Verwenden einen Heizblock, um die Temperatur zu steuern, und das Rühren während der Messung beibehalten Homogenität aufrechtzuerhalten.
   4. Lesen Sie die Leitfähigkeit bei jeder Temperatur nach einer 30-minütigen Ausgleichszeit.
5. Cyclovoltammetrie (CV)
   1. Zubauen eine Lithium / Lithium / Platin-Dreielektrodensystem in dem Handschuhkasten unter einer Argonatmosphäre.
   2. Laden Sie den Behälter mit der ionischen Flüssigkeit und stellen Sie sicher, dass alle Elektroden imme sindin der ionischen Flüssigkeit RSED. Dichten Sie das Gefäß unter Argon.
   3. Äquilibrieren das Schiff an der 20 min gewünschte Temperatur. Schwenken Sie die Potenzialrate bei 1 mV / sec zwischen -0,2 V und 6,5 V gegenüber Li ⁺ / Li.

3. Vorbereitung der Elektrolyte

1. Trocknen Sie die ionische Flüssigkeit unter Hochvakuum bei 80 ° C über Nacht unter kräftigem Rühren Entfernung von Spurenmengen von Wasser zu gewährleisten.
2. Trocknen Sie die LiTFSI bei 70 ° C für drei Tage in einem Vakuumofen.
3. Übertragen Sie die wasserfreie ionische Flüssigkeit und LiTFSI Salz in das Handschuhfach.
4. Fügen Sie die ionische Flüssigkeit (zB Mono HexC10TFSI, 4,50 g, 6,4 mmol) und LiTFSI (1,83 g, 6,4 mmol) in einen ofengetrockneten Kolben , der einen Rührstab enthielt. Rühren Sie die Mischung über Nacht, bis sie homogen ist, eine Konzentration von 1,6 M für den Elektrolyten zu erhalten.

4. Die Herstellung der Lithium-Ionen-Knopfzelle

1. Im Handschuhkasten unter Argon atmospHier legen Sie eine Feder und eine Edelstahlscheibe in der unteren Kappe der Knopfzelle. Legen Sie einen Durchmesser von 12,7 mm LiCoO ₂ Elektrode (24 mg) in der Edelstahlscheibe.
2. Einweichen zwei Stücke der Separatoren (poröse Polypropylenmembranen) in der oben hergestellten ionischen flüssigen Elektrolyten bei 60 ° C auf einer heißen Platte für 15 min.
3. Fügen Sie die ionischen flüssigen Elektrolyts an der Oberfläche des LiCoO ₂ -Kathode , bis das Material vollständig mit dem Elektrolyten (≈ 0,5 ml) bedeckt ist.
4. Legen Sie die Separatoren, die in dem Elektrolyten in der Mitte der Münze Zelle getränkt. Dann fügen Sie ein paar Tropfen von ionischen flüssigen Elektrolyten (einige Mikroliter) auf den Separatoren.
5. Schneiden Sie ein Stück Lithiummetall mit einem Durchmesser von 12,7 mm im Handschuhfach. Legen Sie die Lithium-Metall auf der Oberseite der Separatoren.
6. Verschließen Sie die Knopfzelle und verschließen Sie diese mit einem Crimper im Handschuhfach.
7. Übertragen Sie die Knopfzelle aus dem Handschuhfach und ruhen die Zelle für 12 Stunden vor Beginn der the Batterie / elektrochemischen Tests.

5. Leistung der Batterie bei 100 ° C

1. Legen Sie die Knopfzelle in einem Ofen bei 100 ° C betrieben wird, die ein kleines Loch in der Rückwand hat, wo die Kabel aus der elektrochemischen Teststation haben fädelt. Schließen Sie die Knopfzelle der elektrochemischen Teststation.
2. Lassen Sie die Zelle bei 100 ° C für 30 min auf die Temperatur zu äquilibrieren.
3. Wählen Sie galvanostatischen Lade-Entlade-Zyklen auf der elektrochemischen Teststation. Stellen Sie die Zyklusnummer 500.
4. Stellen Sie den Ladestrom auf 500 & mgr; A und der Spannung Obergrenze auf 4,2 V. Set eine Ruhezeit von 60 Sekunden bei 0 V nach jeder Ladung.
5. Stellen Sie den Entladestrom auf 500 & mgr; A und die Spannung untere Grenze bis 3,0 V. Set eine Ruhezeit von 60 Sekunden bei 0 V nach jeder Entladung.
6. Starten Sie den Lade-Entlade-Zyklen bei einem Strom von 500 uA zwischen 3,0 V bis 4,2 V mit der Software. Bewerten Sie die Ladungsausgang against Zeit.

Ergebnisse

Die ionischen Flüssigkeiten, Mono-und Di-HexC10Cl HexC10Cl wurden über eine nucleophile Reaktion hergestellt, und eine nachfolgende Halogenid - Austauschreaktion ergab die Mono HexC10TFSI und Di-HexC10TFSI ionischen Flüssigkeiten, bzw. (1A). ¹⁴ Alle vier ionischen Flüssigkeiten waren farblos und leicht viskose Flüssigkeiten (1B). Ein repräsentatives ¹ H NMR des Mono HexC10TFSI ionische Flüssigkeit in 1C und z...

Diskussion

Unser Ansatz nicht brennbar und hohe Temperatur funktionelle Li-Ionen-Batterien zu entwickeln, beinhaltet die Synthese von neuen ionischen flüssigen Elektrolyten und deren anschließende Auswertung in prototypischen Knopfzellen. Insbesondere Mono HexC10TFSI und Di-HexC10TFSI Elektrolyte auf Basis wurden in einer Knopfzelle besitzt eine Li - Metallanode und LiCoO ₂ Kathode getestet. Die kritischen Schritte innerhalb dieses Ansatzes sind: 1) identifizieren die Führung Elektrolyt nach einer Reihe von Design-Sp...

Materialien

Name	Company	Catalog Number	Comments
Silicone oil	Sigma-Aldrich	85409
Potassium hydroxide	Sigma-Aldrich	221473	Corrosive
Rotary evaporator	Buchi	R-124
High-vacuum pump	Welch	8907
Nitrogen, ultra high purity	Airgas	NI UHP300	Compressed gas
Tetrahydrofuran, stabilized with BHT	Pharmco-Aaper	346000	Flammable. Dried before use.
Dichloromethane	Pharmco-Aaper	313000	Flammable, toxic.
Separatory funnel (1 L)	Fisher Scientific	13-678-606
Sodium sulfate	Sigma-Aldrich	239313
Ethanol, absolute	Pharmco-Aaper	111USP200	Flammable, toxic.
Buchner funnel	Fisher Scientific	FB-966-F
Methanol	Pharmco-Aaper	339000ACS	Flammable, toxic.
Triethylamine (anhydrous)	Sigma-Aldrich	471283	Toxic, flammable, harmful to environment
Glass syringe	Hamilton Company	1700-series
Deuterated chloroform	Cambridge Isotopes Laboratories, Inc.	DLM-29-10	Toxic
Nuclear magnetic resonance instrument	Varian	V400
Hydrogen	Airgas	HY HP300	Highly flammable.
Hexanes	Pharmco-Aaper	359000ACS	Toxic, flammable.
Differential scanning calorimeter	TA Instruments	Q100
N,N-dimethylformamide	Sigma-Aldrich	227056	Toxic, flammable.
Trihexylphosphone	TCI America		Toxic, flammable.
1-Chlorodecane	Sigma-Aldrich		Toxic, flammable.
Bis(trifluoromethane)sulfonimide lithium salt	Sigma-Aldrich		Hydrophilic
1,10-dichlorodecane	Sigma-Aldrich		Toxic, flammable.
Thermal Gravemetric Analysis (TGA)	TA Q50	TA instruments
Differential scanning calorimeter (DSC)	TA Q100	TA instruments
Controlled Strain Rheometer	AR 1000
Conductivity Meter	Consort	K912	4-electrode cell
Potentiostat/Galvanostat	Princeton Applied Research	VersaStat MC4	Electrochemical testing
Separators	Celgard	C480	polypropylene/polyethylene
CR2032 coin cells	MTI Corp.	EQ-CR2032-CASE
LiCoO2 electrode	MTI Corp.	EQ-CR2032	Cathode material
lithium metal	Alfa Aesar	10769	Anode Material
Stainless Steel Spacer	MTI Corp.	EQ-CR20-Spacer304-02	15.5 mm Dia x 0.2 mm
Wave Spring	MTI Corp.	EQ-CR20WS-Spring304
Electric Coin Cell Crimping Machine	MTI Corp.	MSK-160D
Glove box	Mbraun		Water free, oxygen free operation