실온 이온 액체에 의해 용해된 경험적 전위 분자 역학 시뮬레이션의 N719-크로모포어/티타니아 인터페이스의 진동 스펙트럼

요약

염료 감작 태양 전지는 RTILs에 의해 용해되었다; 최적화된 경험적 전위를 사용하여 분자 역학 시뮬레이션을 사용하여 진동 특성을 계산했습니다. 얻어진 진동 스펙트럼은 실험 및 ab initio 분자 역학과 비교하였다; 다양한 경험적 전위 스펙트럼은 이온 성 액체의 부분 전하 파라미터화가 진동 스펙트럼 예측에 미치는 영향을 보여줍니다.

초록

빛 흡수 염료와 접촉하는 광활성 금속 산화물 표면의 진동 스펙트럼 및 기타 구조적, 에너지및 스펙트럼 특성에 대한 정확한 분자 시뮬레이션 예측은 물리적 화학에서 지속적인 가시적이고 어려운 과제입니다. 이를 염두에 두고, 널리 연구된 실온 이온에 의해 용해된 잘 대표적이고 프로토타입화된 염료 감응형 태양전지(DSC)에 최적화된 경험적 잠재력을 사용하여 분자 역학(MD) 시뮬레이션을 수행했습니다. [bmim]⁺[NTf2]^- RTIL은 101 아나타제 티타니아에 흡착된 N719 감작 염료를 용용하는 것으로 가장하여 액체(RTIL)를. 이 과정에서 RTIL을 전해 구멍 수용자로서 사용하여 N719 염료의 동적 및 진동 특성을 조절하고 MD의 질량 가중 속도 자기 상관 함수의 Fourier 변환을 통해 DSC 광 활성 인터페이스의 스펙트럼을 추정하는 방법에 대한 중요한 통찰력을 얻었습니다. 획득한 진동 스펙트럼을 실험 스펙트럼과 비교하였고 ab initio 분자 역학(AIMD)으로부터 샘플링한 스펙트럼; 특히 MD에서 생성된 다양한 경험적 전위 스펙트럼은 이온성 액체의 부분 전하 파라미터화가 진동 스펙트럼 예측에 미치는 영향에 대한 통찰력을 제공합니다. 어쨌든 경험적 힘 필드 모델의 신중한 피팅은 AIMD및 실험에 의해 검증될 때 DSC 진동 특성을 처리하는 데 효과적인 도구로 나타났습니다.

서문

염료 감응 형 태양 전지 (DSC)에서 반도체의 광학 밴드 갭은 빛 흡수 또는 과민성 염료에 의해 브리지됩니다. DSC는 지속적인 재충전이 필요합니다: 따라서, 레독스 전해질은 이러한 지속적인 전하 공급을 촉진하는 데 필수적입니다(일반적으로 유기 용매에서^I-/I^3-의형태로). 이것은 감작 염료에서 전해질로 의 구멍을 용이하게하고, 주입 된 광 흥분 전자가 외부 회로로 통과하는 금속 산화물 기판으로 들어가고 결국 음극^1에서재조합이 일어난다. 다양한 실제 응용 분야에 대한 DSC의 긍정적인 전망을 뒷받침하는 중요한 측면은 순도가 높은 원료를 필요로하지 않고 간단한 제조에서 비롯됩니다. 이는 실리콘 기반 태양광에 필요한 높은 자본 비용과 초순도와 극명한 대조를 이룹니다. 어쨌든 변동성이 낮은 실온 이온 성 액체(RTILs)로 덜 안정적인 전해질을 교환하여 DSC의 작업 수명 기간을 크게 개선할 수 있다는 전망은 상당한 약속을 보여줍니다. RTILs의 고체와 같은 물리적 특성은 액체와 같은 전기적 특성(예: 낮은 독성, 가연성 및^{휘발성)과} 결합되어 DSC 응용 분야에서 사용하기에 다소 우수한 후보 전해질을 구성합니다.

DSC의 RTILs에 대한 이러한 전망을 감안할 때, 최근 몇 년 동안 DSC-프로토타입 N719-크로모포어/티타니아 인터페이스를 RTILs와 연구하는 데 상당한 활동이 있었다는 것은 놀라운 일이 아닙니다. 특히, 이러한 시스템에 대한 중요한 작업은^{염료 2,5,}전자 구멍 역학 및 전달^3의기계적 단계, 그리고 물론, 이러한 공정에 대한 티타니아 기질의 나노 스케일 의 효과, 및 기타,^4,염료의전하 보충 역학을 포함하는 물리 화학 적 과정의 광범위한 제품군을 고려 2,^{3,4,5수행되었다.}

이제 DFT 기반 분자 시뮬레이션, 특히 AIMD의 인상적인 발전을 염두에 두고 있습니다.⁶, 재료 과학, 특히 DSC에 매우 유용한 프로토 타입 설계 도구로^7,8,9,10,11최적 기능 선택에 대한 비판적 평가가 매우 중요하고^8,9, AIMD 기술은 DSC-반도체 표면에서 염료 구조, 흡착 모드 및 진동 특성에 대한 다소 중요한 분산 및 명시적 RTIL 용해 효과를 면밀히 조사하는 데 매우 유용하다는 것이 입증되었습니다. 특히 AIMD의 채택은 밴드 갭과 같은 중요한 전자 적 특성의 합리적, 반정적 캡처 및 예측뿐만 아니라 구조적 결합을 달성하는 데 성공했습니다.¹³및 진동 스펙트럼¹⁴심판에서. 도 12-14, AIMD 시뮬레이션은 (101) 아나타제-티타니아 표면에 결합된 광 활성 N719-염색체 염료에 광범위하게 수행되었으며, [bmim] 둘 다 의 존재 시 전자적 특성과 구조적 특성을 모두 평가하였다.⁺[NTf2]^-12,13및 [bmim]⁺[I]^-14RTIL, [bmim]의 경우 진동 스펙트럼 이외에⁺[I]^-14. 특히 반도체 표면의 강성은¹⁵, 고유의 비교 사진 활동 외에도 표면이 AIMD 시뮬레이션 내에서 약간 변경되어 (101) 아나타즈 인터페이스가 됩니다.^12,13,14적절한 선택입니다. 참조 12에서 알 수 있듯이, 양이온과 표면 사이의 평균 거리는 약 0.5 Å, 양이온과 음이온 사이의 평균 분리는 0.6 Å 감소했으며, 염료 주위의 첫 번째 층에서 RTILs의 눈에 띄는 변화는 양이온이 에버에 있었습니다. 나이 1.5 염료의 중심에서 더 나아가, RTIL 용질화 시스템에서 명시적 분산 상호 작용에 의해 직접적으로 발생했다. 흡착된 N719 염료의 구성의 비물리적 꼬임은 또한 진공에서 명시적 분산 효과의 도입의 결과였다. 13에서, 명시적 RTIL 용해 및 기능 선택의 이러한 구조적 영향이 DSSC의 거동에 영향을 미치는지 여부에 대한 분석이 수행되었으며, 이는 명시적 용해 및 분산처리가 모두 매우 중요하다는 결론을 내렸다. Ref. 14에서 다른 그룹의 고품질 실험 진동 스펙트럼 데이터를 사용하여 특정 효과는 명시적 [bmim] 모두에 체계적으로 벤치마킹되었습니다.⁺[I]^-심판에 설립 된 분산의 용구 및 정확한 처리. 12 및 13 현저한 스펙트럼 모드 기능의 재생에; 이것은 명시적 용매에서 촉매의 AIMD 모델링의 경우 구조적 및 동적 특성 모두에 대한 초기 연구 결과를 에코, 분산 상호 작용의 정확한 치료와 함께, 명시적 용해가 중요하다는 결론을 주도¹⁶. 실제로 Mosconi 등은 DSC 시뮬레이션의 DFT 처리에 대한 명시적 해결 효과에 대한 인상적인 평가를 수행했습니다.¹⁷. 바어스 외.¹⁸TD-DFT 수준에서 관련 스펙트럼과 함께 염료에 대한 실험 흡수 스펙트럼을 연구; 이러한 TD-DFT 스펙트럼은 실험적 대응과 의한 계산된 전환측면에서 매우 잘 동의했습니다. 또한, 피롤리딘(PYR) 유도체의 흡수 스펙트럼을 Preat 외에 의해 여러 용매에서 연구하였다.¹⁹염료의 기하학적 및 전자 적 구조에 대한 중요한 통찰력을 제공하고, PYR 기반 DSSC의 특성을 최적화하는 데 도움이 되는 적절한 구조적 수정을 통해 시뮬레이션 주도/합리화 '분자 설계'의 정신을 제공합니다.

DFT와 AIMD모두의 중요한 기여를 DSC의 특성과 기능을 정확하게 모델링하는 데, 여기에는 구조적, 전자적, 진동적 관점에서 분산 상호 작용의 명시적 해결 및 적절한 처리와 같은 중요한 기술적 문제를 포함하여^{7,8,9,10,11,12,13, 14}, 현재 작업 - 초점은 [bmi] + [NTf2]에서 아나타제 (101)에 흡착 된 N719 염료를 복용, 이러한 프로토 타입 DSC 시스템의 구조적 및 진동 특성의 apposite 및합리적인 예측을 해결하기 위해 얼마나 잘 경험적 잠재적 인 접근 방식을 조정할 수 있는지에 대한 실용적인 질문으로 전환^- RTIL의 경우. 이는 DSC 시뮬레이션⁷및 금속 산화물 표면을 보다 광범위하게 다룰 수 있는 포스필드 기반 분자 시뮬레이션 활동 및 방법론 기계의 큰 코퍼스뿐만 아니라, 놀랍도록 감소된 계산 비용 vis-à-vis DFT 기반 접근 방식, 그리고 바이어스 샘플링 접근법에 대한 매우 효율적인 결합의 가능성과 함께 보다 효율적으로 위상 을 포착하기 위한 바이어스 샘플링 접근법의 가능성과 함께 매우 중요합니다. 주변 온도에서 고체와 같은 물리적 특성에 의해 지배됩니다. 따라서, DFT와 AIMD모두에 의해 통보된 포스필드 접근법을 측정하고 최적화하는 이 열린 질문과 진동 스펙트럼^14에대한 실험 데이터를 통해 우리는 N719 염료의 원자속도 자기상관(VACF)의 질량 가중 푸리에 변환을 사용하여 MD의 진동 스펙트럼 예측에서 경험적 잠재적 성능을 평가하는 시급한 과제로 전환합니다. 한 가지 주요 관심사는 RTIL의 다른 부분 전하 파라미터화가 진동 스펙트럼 예측에 어떤 영향을 미칠 수 있는지이며, 특히 이 점에 주의를 기울였으며, 실험 및 AIMD^20에비해 최적의 스펙트럼 모드 예측을 위한 포스필드를 조정하는 더 넓은 작업이 주어졌습니다.

프로토콜

1. DL_POLY 사용하여 MD 시뮬레이션 수행

1. 전작^12,13에서가져온 [bmim]+[NTf2]에 의해 용질된 아나타제-티타니아(101) 표면에 흡착된 N719-염료의 DSC 시스템 초기 구조를 구성한다. VESTA 소프트웨어를 사용하여 필요한 구조를 그립니다.
2. N719 시스 디 (thiocyanato)-비스 (2,2'-bipyridl-4-carboxylate-4'-carboxylic 산)-루테늄 (II) 감작 염료를 선택 하 고 전체 시스템 전하 중립성을 제공 하는 두 표면 바인딩 된 양성자의 존재를 보장 합니다.
   참고 : 실제로, 드 안젤리스 등에 의해 심층 연구는 아나타제 티타니아^(21)에흡착 N719의 현실적인 표현을 구성하기 위해이 설립했다 . 이는 21번 심판에서 다수의 특성에 대한 실험 결과와 가장 설득력 있는 수준의 합의가 있었기 때문입니다. 실험 시스템에서, 사실상 표면 프로토네이션은^{표면(21)과}어느 정도의 전하 전달을 유도하는 ILs의 양이온 및 음이온으로부터 나타난다고 생각된다.
3. 염료가 두 개의 카르복실레이트 그룹(즉, 비덴테이트)을 통해 TiO₂ 표면에 화학적으로 흡착되었는지 확인합니다. 이러한 초기 흡착염구성은 I1로 표시되고 Schiffman 등^22에의해 발견된 것과 유사하며, 이는 표면 프로토네이션이 고려된 가장 안정적인 것으로 판단되었다. 참조를 참조하십시오. 화학 흡착 좌표를 포함하여 이 작업이 어떻게 이루어지는지에 대한 자세한 설명에 대한 12 & 13.
4. 감작 염료 N719 (cis-di (thiocyanato)-비스 (2,20-bipyridl-4-carboxylate-40-carboxylic 산)-루테늄 (II)))에 대한 반론이 없는지 확인하십시오. 심판 12 & 13에서와 같이 충전 중립성을 위해 두 개의 표면 바운드 양성자를 추가합니다.
5. 1-부틸-3 메틸리미다졸륨 비스(트리플루오로메틸 설포닐)의 12개의 양이온-음이온 쌍을 선택하, 480 원자^12,13으로구성된다. 이들은 심판에서 찍은. 12 및 13.
6. 로페스 등의 검증된 포스필드를 사용하여 경험적 잠재력을 통해 RTIL 구성을^{완화합니다.} 마쓰이 아카오기(MA) 포스 필드를 이용한 모델 아나타제와 이완 과정에서 티타니아의 이동성을 포함합니다. 아래 2.1단계에서 DL-POLY 세부 정보를 사용하여 컨쥬게이트 그라데이션 최소화 상대 종단 그라데이션이 0.001인 MD가 아닌 DL-POLY에서 지오메트리 최적화를 수행합니다. 여기서는 역학이 아닌 FIELD 파일에 최적화를 지정합니다.
7. 아나타제 표면의 경우, (TiO_2)96,288 개의 원자로 구성된, X- 및 y-실험실 축을 따라 주기적인지 확인하고, RTIL에 병렬 (101) 표면 쌍을 투사; x축 23Å와 y축의 치수를 21Å로 조정합니다. 이것은 심판에서 가져온 것입니다. 12 및 13.
8. 명시적 용매가 있는 전체 DSC 시스템이 827 원자^12,13으로구성되어 있는지 확인합니다. RTIL 용해의 '인 -vacuo'의 경우, 시스템에 347 원자가 있어야합니다.

2. DL_POLY 사용하여 포스필드 기반 MD 시뮬레이션 수행

1. 1 fs 시간 스텝과 NVT 앙상블^24,25에서300 K에 대한 다양한 다른 부분 전하 세트 (vide infra)와 DL-POLY를 사용하여 MD를 수행, LTIL 에 대한 Lopes 외²³ 포스 필드 매개 변수를 사용하여²⁶염료에 대한 범용 OPLS 모델, 잘 연구되고 신뢰할 수있는 마쓰이 - 아카오그니 2. 터미널에서 DL-POLY를 실행하려면 DLPOLY를 입력합니다. X 및 입력 파일이 있는 위치입니다.
2. DL_POLY^28에서구현된 위의 경험적 힘 필드를 통해 클래식 MD를 수행합니다. 여기서, 소프트웨어에 그래픽 사용자 인터페이스(GUI)를 사용할 필요가 없으므로 포괄적이고 따라하기 쉬운 소프트웨어^{매뉴얼(29)을}사용하여 세부 사항을 입력하는 것이 좋습니다. 여기서 CONTROL 파일(입력 파일에 대한 추가 정보 확인)에서 NVT에 대해 '노즈 후버'를 지정하고 1fs마다 위치 속도 궤적 인쇄를 선택합니다.
3. 필드 파일에서 레나드 존스 매개 변수의 경우 Lorentz-Berthelot 결합 규칙^25를적용합니다. Lennard-Jones (LJ) 반경 및 LJ 의 기하학적 평균을 가지고, 경험적 힘 필드에 대한, 참조. 25에 자세히 설명된 바와 같이, 비 결합 상호 작용 탭에서 FIELD 파일의 하단 섹션에 이를 입력합니다.
4. 장거리 정전기를 처리하려면 Ewald 방법^25를적용하십시오. r_컷 = 10 Å. 참조 참조의 비 접합 컷 오프 길이를 사용합니다. 정전기 파라미터를 최적화하는 방법에 대한 정확한 세부 사항에 대한 25 및 30. CONTROL 파일에서 Ewald 메서드에 대한 실제 공간 붕괴 매개변수를 ~3.14/r_컷으로설정하고 Ewald 웨이브 벡터의 수를 선택하여 1E-5의 Ewald 평가에서 상대적 허용 오차를 보장합니다. CONTROL 파일에 지정합니다.
5. CONTROL 파일에서 r_컷 = 10 Å; 출력의 시스템 압력이 r_컷을선택하기 위해 몇 퍼센트 이내로 수렴될 때까지 REVCON 파일(CONFIG로 이름이 바뀌음)으로 일련의 잠재적 에너지 평가를 수행하지만 가장 큰 LJ 거리^25,30보다2.5배 낮은 r_컷을 피하십시오.
   참고: 이 짧은 15ps MD 전파 시간 척도는 동일한 시작 참조 구성을 가진 ~8.5ps Born-Oppenheimer-MD(BOMD) 시뮬레이션과 유사하도록 선택됩니다. 9, 10 및 17,^AI-20 및 포스필드 기반 MD(실험에 대한 비교 및 검증도 있음)에 의해 제공되는 진동-스펙트럼 예측을 직접 비교할 수 있도록 한다.
6. HISTORY 파일(CONTROL 파일에서 지시한 대로 각 단계에서 속도와 위치가 모두 인쇄됨)에서 터미널에서 python dye_atom_velocity_seperate.py(보충 정보 참조)를 사용하여 x-, y, z 속도를 추출합니다. 각 단계에서 속도를 분리합니다.
7. vacf151005.py 사용하여 VACF를 계산합니다(추가 정보 참조). 터미널에서 ./classical_dye_autocorr.sh를 입력합니다. 모든 염료 원자의 VACF를 계산합니다. 염료의 원자 속도 자기 상관 함수 (VACF)^31,32,33 파이썬 MWPS.py 사용하여 질량 가중 푸리에 변환을 사용하여 MD (AIMD^14,20 또는 포스 필드 기반 여부)에서 계산 스펙트럼 (보충 정보 참조). 터미널에서 ./run_all_4.sh를 입력합니다. 질량 가중 전력 스펙트럼을 계산합니다.
8. 일반적으로 사용 가능한 소프트웨어를 사용하여 이러한 VACF에서 푸리에 변환을 수행합니다.
9. AIMD의 최고 품질의 DFT 치료 (예 : 명시적 용해 및 분산의 정확한 처리, 기능의 캐니 선택과 함께)는 실험 데이터^12,13,20 및 측정 / 조정에 대한 벤치 마킹에 사용하는 것이 중요하다는 것을 명심하십시오 경험적 전위 MD의 비교 성능, 특히, 정전기 및 선택에 대한 큰 영향^16. 참조 를 참조하십시오. 도 12 및 13 및 심층적 인 감사를 얻기 위해 이들을 연구하고, AIMD (본 연구에서는 그렇지 않은)를 수행하려는 경우, AIMD를 수행 할 필요성이 발생해야 미래에 이러한 상황에서 그에 따라 행동한다.

3. 각 힘 필드의 결과 비교

참고: 2단계에서 경험적 전위 기반 MD 시뮬레이션을 위한 RTIL에 대한 부분 전하 세트를 평가하는 것이 중요하며, 서로 에 대한 준비 된 비교를 위해 실험 및 ab initio-MD 결과는 명시적 RTIL 용매 (Grimme-D3 분산과 PBE 기능을 사용하여 진동 스펙트럼 예측에 대한 우수한 성능을 감안할 때)^20; 다음과 같습니다.

1. 참고로, 문헌 유래 RTIL 요금의 경우, 음이온 요금은 AIMD 궤적 23에 기초하여 확장 휘켈 이론^34,35에서발견되어야하며, 심판20에서 음이온 전하 매개 변수가 없기 때문에 양이온 요금이 Lopes 등에서 가져와야 하는 양이온 요금이 문학 의 표를^{준비하고, 23에} 대한 기록을 작성한다.
2. Mulliken RTIL 요금은 멀리리낸 인구 분석을 통해 계산되어야 합니다. ab initio MD 궤적^20의4개 이상의 점을 평균화하여 Mulliken 분석을 수행하고, 문헌 요금의 테이블을 다시 정규화 및 준비하고, DL-POLY용 FIELD 파일 형식으로 넣습니다.
3. 확장 휘켈 이론(EHT) 전하는 EHT를 사용하여 AimD 궤적^20의최종 구성에서 장착되어야 하며, EHT는 RTIL 음이온과 양이온 모두에 적용됩니다. MOE 소프트웨어 패키지에 구현된 바와 같이 AB initio MD^{궤적(20)의}4개 지점을 평균화하여 EHT 분석을 수행하고(구성 파일에서 읽은 후 '충전 분석' 메뉴를 선택함)^35,정규화 및 문헌 요금의 테이블을 준비하고, DL-POLY용 필드 파일 형식으로 투입한다.
4. Hirshfeld RTIL 요금은 MOE 소프트웨어 패키지에 구현된 바와 같이 AB initio MD^궤적(20)중 4개 지점 이상, 음이온 및^{양이온(20)에}대해 평균으로 Hirshfeld 전하 분석으로부터 계산되어야 합니다(구성 파일에서 읽은 후 '충전 분석' 메뉴를^{선택함)35.} 이러한 소위 얻은 요금의 재정규화에서 DL-POLY FIELD 파일에서 적절한 형식으로 표로 정리합니다.
5. [bmim]⁺[NTf2]^- 원자에 대한 다른 전하 세트는 표 1 및 표 2에표시되며, 이는 또한 일부 원자 전하를 수정해야 하는 평균 금액을 표시하여 대칭및 전반적인 전하 보존을 고려합니다.
6. 최종 충전 세트는 양이온에서 +1, 음이온에서 -1까지 충전의 합계를 가산하는 것입니다. 양이온 과 항이온은 각각 도 1a 및 도 1b에도시되어 있다. 이러한 전하 세트가 암시적 전하 전달을 통해 영감을 받은 기본 DFT 샘플링 스펙트럼은 ±1에 가까운 전하로 이어지는 경향이 있습니다.

결과

바인딩 모티프의 구조적 특성
4개의 상이한 부분 전하 세트에 대한 대표바인딩 모티프는 MD의 15ps 이후의 도 2에도시되어 있다. 도 2에서,(상술한) 문헌 유래 전하에 대해, 표면 양성자들과의 눈에 띄는 수소 결합 상호작용이 있음을 알 수 있다. 궤적의 주의 깊은 분석으로부터, 수소 결합은 대부분 표?...

토론

Ab initio 시뮬레이션 기술은 수행하기에 비용이 많이 들기 때문에 훨씬 더 긴 기간에 시뮬레이션을 수행하려면 적어도 일부 DSC 시스템에 대한 경험적 포스필드를 사용해야 합니다. 이를 위해 MD에 대한 경험적, 고전적 시뮬레이션 포스필드를 사용하여 용해된^{인터페이스인} [bmim]⁺[NTf2]의 동등한 원자모델이 만들어졌습니다. 아나타제는 마쓰이 아카오기(MA) 포스필드를 사용하여 모델?...

자료

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This was a molecular simulation, so no experimental equipment was used.
The name of the software was DL-POLY (the 'Classic' version of which is available under GnuPublic Licence, via sourceforge)