Evaluación del curado de sistemas adhesivos mediante ensayos reológicos y térmicos

Resumen

Se propone una metodología experimental basada en mediciones térmicas y reológicas para caracterizar el proceso de curado de adhesivos con el fin de obtener información útil para la selección de adhesivos industriales.

Resumen

El análisis de los procesos térmicos asociados al curado de adhesivos y el estudio del comportamiento mecánico una vez curado, proporcionan información clave para elegir la mejor opción para cualquier aplicación específica. La metodología propuesta para la caracterización del curado, basada en el análisis térmico y la reología, se describe mediante la comparación de tres adhesivos comerciales. Las técnicas experimentales utilizadas aquí son Análisis Termogravimétrico (TGA), Calorimetría de Escaneo Diferencial (DSC) y Reología. TGA proporciona información sobre la estabilidad térmica y el contenido de relleno, DSC permite la evaluación de algunos eventos térmicos asociados a la reacción de curación y a los cambios térmicos del material curado cuando se somete a cambios de temperatura. La reología complementa la información de las transformaciones térmicas desde un punto de vista mecánico. Por lo tanto, la reacción de curado se puede rastrear a través del módulo elástico (principalmente el módulo de almacenamiento), el ángulo de fase y la brecha. Además, también se ha demostrado que aunque DSC no sirve de nada para estudiar el curado de adhesivos curables por humedad, es un método muy conveniente para evaluar la transición de vidrio a baja temperatura de los sistemas amorfos.

Introducción

Hoy en día existe una creciente demanda de adhesivos. La industria actual exige que los adhesivos tengan propiedades cada vez más variadas, adaptadas a la creciente diversidad de posibles nuevas aplicaciones. Hace que la selección de la opción más adecuada para cada caso específico sea una tarea difícil. Por lo tanto, la creación de una metodología estándar para caracterizar los adhesivos de acuerdo con sus propiedades facilitaría el proceso de selección. El análisis del adhesivo durante el proceso de curado y las propiedades finales del sistema curado son cruciales para decidir si un adhesivo es válido o no para una determinada aplicación.

Dos de las técnicas experimentales más utilizadas para estudiar el comportamiento de los adhesivos son la Calorimetría de Escaneo Diferencial (DSC) y el Análisis Mecánico Dinámico (DMA). Las mediciones reológicas y las pruebas termogravimétricas también se utilizan ampliamente. A través de ellos, se puede determinar la temperatura de transición del vidrio (Tg) y el calor residual del curado, que están relacionados con el grado de^{curación 1,2}, .

TGA proporciona información sobre la estabilidad térmica de los adhesivos^3,4, que es muy útil para establecer nuevas condiciones de proceso, por otro lado, las mediciones reológicas permiten la determinación del tiempo de gel del adhesivo, el análisis de la contracción de curado, y la definición de las propiedades viscoelásticas de una muestra curada^5,6,7, mientras que la técnica DSC permite la medición del calor residual del curado, y el discernimiento entre uno o más procesos térmicos que pueden tener lugar simultáneamente durante el curado^8,9. Por lo tanto, la combinación de METODOLOGÍAs DSC, TGA y reológicas proporciona información detallada y confiable para desarrollar una caracterización completa de los adhesivos.

Hay una serie de estudios de adhesivos donde DSC y TGA se aplican juntos^10,11,12. También hay algunos estudios que complementan el DSC con mediciones reológicas^13,14,15. Sin embargo, no existe un protocolo estandarizado para abordar la comparación de adhesivos de manera sistemática. Esa comparación elegiría mejor los adhesivos adecuados en diferentes contextos. En este trabajo, se propone una metodología experimental para realizar una caracterización del proceso de curado a través del uso combinado del análisis térmico y la reología. La aplicación de estas técnicas como conjunto permite recopilar información sobre el comportamiento adhesivo durante y después del proceso de curado, también la estabilidad térmica y la Tg del material^16.

La metodología propuesta que implica las tres técnicas, DSC, TGA y reología se describe en este trabajo utilizando tres adhesivos comerciales como ejemplo. Uno de los adhesivos, en lo sucesivo denominado S2c, es un adhesivo de dos componentes: el componente A contiene metacrilato tetrahidrofutrérido y el componente B contiene peróxido de benzoilo. El componente B actúa como iniciador de la reacción de curado al hacer que se abran los anillos de metacrilato tetrahidrofurfuryl. A través de un mecanismo de polimerización de radicales libres, el enlace C-C del monómero reacciona con el radical en crecimiento para formar una cadena con grupos laterales de tetrahidrofurfuryl¹⁷. Los otros adhesivos, T1c y T2c, son las versiones de uno y dos componentes de la misma casa comercial de un adhesivo de polímero de silano modificado. El proceso de curado comienza por la hidrólisis del grupo de silano^18,que puede iniciarse por humedad ambiental (como en el caso de T1c) o por la adición de un segundo componente (como en el caso de T2c).

En cuanto a las áreas de aplicación de estos tres sistemas diferentes: el adhesivo S2c fue diseñado para sustituir, en algunos casos, la soldadura, remachado, clinching y otras técnicas de fijación mecánica y es adecuado para la fijación de alta resistencia de juntas ocultas en diferentes tipos de sustratos incluyendo capas superiores, plásticos, vidrio, etc. Los adhesivos T1c y T2c se utilizan para la unión elástica de metales y plásticos: en la fabricación de caravanas, en la industria de vehículos ferroviarios o en la construcción naval.

Protocolo

1. Comprobación de las condiciones de curado del fabricante

1. Curar la muestra adhesiva siguiendo las recomendaciones del fabricante y luego evaluarla mediante una prueba de TGA y DSC. Registre las condiciones de curado específicas.
2. Prueba TGA de muestra curada
   1. Realizar pruebas termogravimétricas en un TGA o en un equipo DSC+TGA simultáneo (SDT).
   2. Realizar una prueba termogravimétrica de la muestra curada siguiendo los siguientes pasos para determinar el contenido de relleno inorgánico y la temperatura a la que el material comienza a degradarse. No exceda esa temperatura en pruebas posteriores.
   3. Abre la llave de aire. Encienda el aparato SDT (o TGA). Abra el software de control SDT.
   4. Abra el horno de la SDT y coloque dos cápsulas vacías: una será la cápsula de referencia y la otra contendrá la muestra.
   5. Cierre el horno y pulse la tarainferior .
   6. Abra el horno y coloque un tamaño de muestra de 10-20 mg en la cápsula de muestra.
   7. Rellene la información sobre el ejemplo en la pestaña Resumen.
   8. Abra la pestaña Procedimiento y haga clic en Editor. Arrastre el tipo de segmento Rampa a la pantalla Editor. Establezca la rampa como 10 o 20 oC/min a 900 oC. Haga clic en Aceptar.
   9. Abra la pestaña Notas. Elija Aire como el gas de purga y establezca un caudal de 100 mL/min.
      NOTA: La prueba TGA tiene dos objetivos: 1) determinar el contenido de relleno inorgánico y 2) determinar la temperatura a la que el material comienza a degradarse. Para el primer objetivo la prueba debe realizarse en una atmósfera de aire. Para el segundo, una atmósfera de aire representa la situación más común en el uso normal.
   10. Cierre el horno.
   11. Inicie el experimento.
3. Prueba DSC de muestra curada
   1. Llevar a cabo las pruebas DSC en un DSC estándar o en un instrumento DSC de temperatura modulada (MTDSC) que trabaja en modo estándar, utilizar crisoles de aluminio. Realizar una prueba DSC de la muestra curada siguiendo los siguientes pasos para estudiar los siguientes parámetros: el Tg del material, un posible curado residual y el_{Tg ∞} de la muestra.
   2. Abra el tope de nitrógeno. Encienda el aparato DSC. Abra el software de control del instrumento DSC.
   3. Haga clic en Control | | de eventos En. A continuación, haga clic en la pestaña Herramienta | Preferencias del instrumento,elija DSC y establezca una temperatura de espera de 30 oC.
   4. Haga clic en Aplicar. Haga clic en la pestaña Control | Vaya a Temperatura de espera y espere al menos 45 minutos antes de iniciar cualquier experimento.
   5. Abra la pestaña Resumen. Haga clic en Modo y elija Estándar.
   6. Abra la pestaña Procedimiento, haga clic en Probar y elija Personalizado. Haga clic en Editor.
   7. Arrastre un segmento Equilibrado que indique la temperatura a la que se iniciará el experimento (esa temperatura debe ser relativamente baja, por ejemplo -80 o -60 oC).
   8. Arrastre el tipo de segmento Rampa a la pantalla Editor. Introducir una velocidad de calentamiento de 10 o 20 oC/min y la temperatura final en la ventana del editor de comandos. La temperatura final se elige tentativamente para permitir una curación completa y debe ser inferior a la temperatura de degradación obtenida de la prueba TGA anterior.
      NOTA: Estas tarifas de calefacción recomendadas se proponen como un punto de partida que probablemente funcionará bien en la mayoría de los casos. Sin embargo, estas tasas de calentamiento se pueden modificar para mejorar la sensibilidad o la resolución.
   9. Arrastre el tipo de segmento Rampa a la pantalla Editor. Del mismo modo, al paso anterior, introduzca una velocidad de enfriamiento de 10 o 20 oC/min a una temperatura tentativamente por debajo de la transición de vidrio.
   10. Arrastre el tipo de segmento Rampa a la pantalla Editor. Introducir una tasa de calentamiento de 10 o 20 oC/min a una temperatura ligeramente inferior a la temperatura de degradación.
   11. Abra la pestaña Notas. Elija Nitrógeno como gas de flujo y establezca un caudal de 50 ml/min.
   12. Rellene la información sobre el ejemplo en la pestaña Resumen.
   13. Haga clic en Control | | de tapa Abrir. Coloque una sartén de referencia y una sartén con una muestra de 10-20 mg de peso dentro de la célula DSC.
   14. Inicie el experimento haciendo clic en Inicio.

2. Análisis DSC de una nueva muestra

1. Preparar una nueva muestra del adhesivo utilizando las proporciones y procedimientos recomendados por el fabricante y someterlo inmediatamente a las siguientes pruebas.
2. Prueba de curado de rampa
   1. Realizar una prueba de calentamiento-refrigeración-calentamiento como se indica a continuación para obtener la entalpía de curado del adhesivo, la transición final del vidrio en el calentamiento y para establecer el rango de temperaturas donde comienza el proceso de curado.
   2. Abra la pestaña Resumen. Haga clic en Modo y elija Estándar.
   3. Haga clic en la pestaña Herramienta | Preferencias del instrumento,elija DSC y establezca una temperatura de espera de 10 oC. Haga clic en Aplicar. Haga clic en la pestaña Control | Ir a Temperatura de espera,
   4. Abra la pestaña Procedimiento, haga clic en Probar y elija Personalizado. Haga clic en Editor. Arrastre el tipo de segmento Equilibrio a -80 oC a la pantalla Editor. Arrastre el segmento Rampa y establezca 10 o 20 oC/min a (una temperatura ligeramente inferior a la temperatura de degradación obtenida de la prueba TGA).
   5. Inserte el segmento Equilibriote a -80 oC. A continuación, arrastre el segmento Rampa, establezca 10 o 20 oC/min a (la misma temperatura que antes). Haga clic en Aceptar.
   6. Rellene la información sobre el ejemplo en la pestaña Resumen.
   7. Haga clic en Control | | de tapa Abrir. Coloque una sartén de referencia y una sartén con la muestra recién preparada de 10-20 mg de peso dentro del horno.
   8. Inicie el experimento.
3. Prueba de curado isotérmico
   1. Teniendo en cuenta la gráfica DSC del curado en rampa, elija varias temperaturas al principio del exotérmo para ejecutar los experimentos isotérmicos.
      NOTA: Los experimentos isotérmicos permitirán evaluar el grado máximo de curado que se puede obtener a cada temperatura.
   2. Abra la pestaña Resumen. Haga clic en Modo y elija Estándar.
   3. Abra la pestaña Procedimiento, haga clic en Probar y elija Personalizado. Haga clic en Editor. Arrastre el tipo de segmento Rampa a la pantalla Editor. Introducir 20 oC/min a la temperatura isotérmica elegida.
   4. Introducir un segmento isotérmico para el tiempo suficiente para completar la cura a esta temperatura. Es posible, por ejemplo, establecer 300 min, pero la prueba se puede detener cuando la curva de flujo de calor es plana.
   5. Introducir un segmento de comandos Equilibrar a 0 oC. Añadir un segmento de rampa, establecer una tasa de calentamiento entre 2 y 20 oC / min (en el ejemplo 2,5 oC / min fue elegido) a la temperatura máxima, que se eligió de la prueba TGA con el fin de no comprometer la estabilidad térmica del adhesivo.
   6. Arrastre el segmento Marcar fin del ciclo a la ventana del editor. Inserte otro segmento De Equilibrio, esta vez con una temperatura de -80 oC. Añadir otro segmento de rampa con una frecuencia de calentamiento entre 2 y 20 oC/min (en el ejemplo 2,5 oC/min se eligió) a la misma temperatura indicada anteriormente. Haga clic en Aceptar.
      NOTA: Se sugiere un conjunto de tarifas de calefacción. Probablemente, la mayoría de ellos funcionan correctamente y dependiendo de la naturaleza del proceso de curado, principalmente su cinética, y la sensibilidad y resolución requeridas, algunas de estas tasas de calentamiento podrían ser mejores. Si la evaluación se realiza con fines comparativos, se deben utilizar las mismas condiciones para cada sistema adhesivo estudiado. Con el fin de minimizar el tiempo transcurrido desde la mezcla de los componentes hasta el comienzo de los experimentos isotérmicos, la temperatura de la célula DSC debe ajustarse a una temperatura inferior a la temperatura isotérmica antes de mezclar ambos componentes.
   7. Haga clic en la pestaña Herramienta | Preferencias del instrumento,elija DSC y establezca una temperatura inferior a la temperatura isotérmica del experimento. Haga clic en Aplicar. Haga clic en la pestaña Control | Ir a Temperatura de espera.
   8. Rellene la información sobre el ejemplo en la pestaña Resumen.
   9. Haga clic en Control | | de tapa Abrir. Coloque una sartén de referencia y una sartén con la muestra de 10-20 mg de peso dentro del horno.
   10. Inicie el experimento.

3. Análisis reológico

1. Realice las pruebas reológicas en un reómetro, utilizando una geometría de placa paralela de 25 mm.
2. Prueba de barrido de tensión logarítmica
   1. Realice una prueba de barrido de tensión logarítmica exploratoria siguiendo los pasos a continuación para configurar la amplitud de tensión que se utilizará en el estudio de curado del adhesivo en el reómetro. Realice la prueba con una muestra fresca (antes de curar).
   2. Abre la llave de aire. Encienda el aparato del reómetro. Abra el software de control del reómetro.
   3. Coloque la geometría específica en el reómetro.
   4. Haga clic en Brecha cero.
   5. Haga clic en la ficha Geometría. Elija la geometría específica.
   6. Abra la pestaña Experimento.
   7. Rellene la información sobre el ejemplo en la pestaña Ejemplo.
   8. Haga clic en la ficha Procedimiento. Elija Amplitud de oscilación. Este experimento se puede realizar a temperatura ambiente (la temperatura real es anotada), y con una frecuencia de 1 Hz y un barrido logarítmico de 10^-3 a 100% de cepa.
      NOTA: Para preparar una muestra del sistema de dos componentes, pese los componentes a temperatura ambiente, alrededor de 20 oC a las proporciones exactas recomendadas por el fabricante. A continuación, mezcle ambos componentes.
   9. Coloque la muestra en la placa inferior con la placa superior separada a unos 40 mm de la placa inferior. Baje la placa superior hasta que se observe un espacio de unos 2 mm entre ambas placas. Recortar el exceso de adhesivo.
   10. Inicie el experimento.
3. Prueba de curado isotermal multifrecuencia
   NOTA: Esta prueba muestra si hay o no gelación y, en caso de gelización, proporciona el tiempo de gelización. Además, la contracción y la evolución de G' y G'' se pueden observar a lo largo del proceso de curado.
   1. Siga el procedimiento posterior para controlar el curado del adhesivo.
   2. Haga clic en la ficha Procedimiento. Elija Opciones de acondicionamiento. Establezca la Compresión de modo, Fuerza axial 0 N y Sensibilidad de 0.1 N. Haga clic en Avance y establezca un límite de cambio de brecha de 2000 m en las direcciones arriba y abajo.
   3. Inserte un nuevo paso de un barrido de tiempo oscilatorio. Este experimento se puede realizar a temperatura ambiente (la temperatura real está anotada), la duración de la prueba en función del tiempo de curado estimado basado en la Hoja de Datos del adhesivo, y el porcentaje de Tensión que se elige a partir del resultado de la prueba de barrido de tensión logarítmica anterior. Elija Discreto y, a continuación, establezca las frecuencias 1, 3 y 10 Hz para todas las muestras.
   4. Quite el ejemplo anterior, haga la brecha cero y coloque una nueva muestra. A continuación, proceda como en el paso 3.2.9.
   5. Inicie el experimento.
      NOTA: No extraiga la muestra al final del experimento. Se utilizará en el próximo experimento.
4. Prueba de barrido de par
   1. Una vez finalizada la prueba de curado, proceda a la prueba de barrido de par siguiendo los pasos a continuación para averiguar el rango viscoelástico lineal para el material previamente curado.
      NOTA: La extensión de LVR se puede determinar aplicando la prueba de barrido de tensión, principalmente en reómetros de deformación controlada, o prueba de torsión o barrido de tensión, principalmente en el reómetro de tensión controlada. Sin embargo, en algunos reómetros se pueden utilizar ambos métodos.
   2. Haga clic en la ficha Procedimiento. Elija la Amplitud de oscilación. Este experimento se puede realizar a temperatura ambiente (la temperatura real es anotada), con una frecuencia de 1 Hz y un barrido logarítmico de 10 a 10000 n m de par.
      NOTA: Utilice la misma muestra que quedó en el instrumento del experimento anterior.
   3. Inicie el experimento.
      NOTA: No extraiga la muestra al final del experimento. Se utilizará en el próximo experimento.
5. Prueba de escaneo de temperatura
   1. Realice una prueba de análisis de temperatura siguiendo los pasos a continuación para verificar que la curación se ha completado.
   2. Haga clic en la ficha Procedimiento. Elija Rampa de temperatura. Iniciar el experimento a partir de la temperatura ambiente, establecer una velocidad de rampa de 1 oC / min, que aseguran una distribución uniforme de la temperatura en la muestra sin consumir tiempo demasiado excesivo, una frecuencia de 1 Hz y una amplitud de par dada, que se elige de la prueba de barrido de par anterior.
      NOTA: Utilice la misma muestra que quedó en el instrumento del experimento anterior.
   3. Cierre el horno del reómetro. Abra el llave del aire del horno.
   4. Inicie el experimento.
      NOTA: Si se necesita el siguiente experimento, no quite la muestra al final del experimento. En ese caso, se usaría para el próximo experimento.

Resultados

Para mostrar la aplicación del método propuesto se utilizan tres sistemas adhesivos(Tabla de Materiales):

• S2c, un sistema de dos componentes.
• T1c, un polímero modificado de silano de un componente, cuya reacción de curación es provocada por la humedad.
• T2c, un sistema de dos componentes. También es un polímero modificado en silano, pero el segundo componente está destinado a hacer que la velocidad de curado sea un poco más independiente del contenido de humedad de...

Discusión

Una prueba TGA preliminar de cada adhesivo es siempre un paso fundamental, ya que proporciona información sobre el rango de temperatura en el que el material es estable. Esa información es crucial para establecer correctamente nuevos experimentos. Además, TGA también puede informar sobre el contenido de relleno, que puede ser muy perspicaz para entender que el módulo de almacenamiento y pérdida puede no cruzar a lo largo de la cura.

Por otro lado, DSC permite estudiar la curación de la ...

Materiales

Name	Company	Catalog Number	Comments
2960 SDT	TA Instruments		Simultaneous DSC/TGA device: Used to perform thermogravimetric tests.
Discovery HR-2	TA Instruments		Rheometer to perform rheological test.
MDSC Q2000	TA Instruments		Differential Scanning Calorimeter with optional temperature modulation. Used to peform DSC and MDSC tests.
Sikafast 5211NT	Sika		S2c: a two component system manufactured by Sika. It is based on tetrahydrofurfuryl methacrylate and contains an ethoxylated aromatic amine. The second component contains benzoyl peroxide as the initiator for the crosslinking reaction.
Teroson MS 939 FR	Henkel		T1c: manufactured by Henkel, which is a one component sylil-modified-polymer, whose cure reaction is triggered by moisture.
Teroson MS 9399	Henkel		T2c: a two component system manufactured by Henkel. It is a sylil-modified-polymer too but the second component is aimed to make the curing rate a little more independent from the moisture content of air.
TRIOS	TA Instruments		Control Software for the rheometer. Version 4.4.0.41651