알켄과 알데히드의 수소화 동안 티타니아에 지지된 아민 안정화 및 리간드가 없는 백금 나노입자에서의 촉매 반응

요약

이 프로토콜은 나노 크기의 콜로이드의 증착 또는 함침에 의해 합성 된지지 된 백금 촉매의 촉매 특성을 비교하는 편리한 방법을 보여줍니다. 시클로 헥센의 수소화는 촉매의 촉매 활성을 결정하기위한 모델 반응으로 작용합니다.

초록

아민과 같은 리간드는 백금 나노 입자 (Pt NP)를 응집으로부터 보호하기 위해 콜로이드 합성 접근법에 사용됩니다. 일반적으로 아민과 같은 리간드는 아민이 촉매 독으로 간주되기 때문에 이종 촉매 작용에 사용하기 전에 다양한 전처리 절차에 의해 제거됩니다. 그러나, 금속 표면의 관중 종으로부터 알려진 수소화 반응에 대한 이들 표면 개질제의 가능한 유익한 영향은 종종 무시된다.

따라서, 티타니아(P25)에 의해 지지된 아민-안정화 Pt 나노입자는 액상 수소화 반응에서 리간드의 가능한 영향을 밝히기 위해 어떠한 전처리 없이 사용되었다. 2가지 상이한 크기의 아민 안정화 Pt 나노입자의 촉매 활성을 69°C 내지 130°C 및 1 기압 수소압의 이중벽 교반탱크 반응기에서 조사하였다. 시클로헥센의 시클로헥산으로의 전환은 가스 크로마토그래피(GC)에 의해 결정되었고, 리간드-없는 Pt 입자와 비교되었다. 모든 촉매는 투과 전자 분광법 (TEM) 및 X 선 광전자 분광법 (XPS)에 의해 반응 전후에 크기, 모양 및 리간드 껍질의 가능한 변화에 대해 확인되었다. 액상에서 시클로 헥센의 수소화는 리간드가없는 입자보다 티타니아상의 아민 안정화 Pt 나노 입자에 대해 더 높은 전환율을 나타냈다. 5- 메틸 푸르 푸랄 (5-MF)의 수소화는 α, β- 불포화 알데히드의 수소화가 더 복잡하고 다양한 반응 경로를 나타내기 때문에 추가 시험 반응을 위해 선택되었다. 그러나, XPS 및 적외선 분광법 (IR)은 5-MF가 주어진 반응 조건에서 촉매 독으로서 작용한다는 것을 증명하였다.

서문

높은 표면 대 부피 비율 및 정의 된 크기를 갖는 몇 개의 단일 원자 크기에서 더 큰 나노 입자까지의 촉매는 수소화, 탈수 소화 및 광촉매 반응과 같은 광범위한 이종 촉매 반응에 유망한 물질입니다¹. 백금 나노 입자는 올레핀의 수소화 활성이 높기 때문에 산업 공정에서 널리 사용됩니다. 게다가, 백금 나노 입자는 α,β- 불포화 케톤과 알데히드 1,2,3,4의 선택적 수소화를위한 유망한 촉매이다. 여기서, 크기, 형상 및 지지체와 같은 몇몇 파라미터는 촉매 특성 ^1,5,6에 영향을 미칠 수 있다.

크기는 특히 1 내지 5 nm⁷의 범위에서 나노 입자의 형태에 영향을 미친다. 구체적으로, 크기는 이용가능한 흡착 부위(예를 들어, 에지, 계단 또는 테라스)에 영향을 미치고, 이에 따라 촉매 활성 표면에 영향을 미치고, 이는 촉매 활성(^7,8,9)에 추가로 영향을 미친다. 또한, 지지체는 금속과 상호 작용할 수 있습니다. 이러한 상호 작용은 전하 전달 또는 유출 과정에서 나노 입자의 형태 또는 캡슐화의 변화에 이르기까지 다양합니다 ^6,10. 촉매 특성에 대한 크기, 모양 및 지지체의 효과는 잘 알려져 있지만, 반응에 직접 관여하지 않는 흡착제, 소위 관중 분자 또는 표면 개질제의 가능한 효과는 덜 진화됩니다 1,5,6,11. 촉매 제조를위한 콜로이드 접근법의 경우, 콜로이드 성 금속 나노 입자를 사용하여 지지체 상에 증착되고, 리간드는 나노 입자를 안정화시켜 잠재적으로 반응에 영향을 미칠 수있다.

콜로이드 합성의 가장 큰 장점은 특정 크기와 모양의 나노 입자가 합성 경로^12,13,14를 통해 촉매 성능을 제어하는 데 도움이되는 표적 방식으로 생성 될 수 있다는 것입니다. 리간드의 기능은 나노 입자의 크기, 모양 및 형태를 제어하는 것입니다. 그러나, 아민과 유사한 리간드는 종종 촉매 독으로서 고려되는데, 이는 리간드가 이용가능한 흡착 부위(^15,16)를 차단하기 때문이다. 따라서, 촉매의 촉매 활성을 증가시키기 위해, 리간드는 전형적으로 전처리, 예를 들어 하소 또는 UV 광 유도 분해에 의해 제거된다(^17,18).

이것은 리간드가 전이 금속 착물을 안정화시키고 반응성을 조정하는 데 필수적인 균질 촉매 작용과는 대조적입니다^15,19. 리간드와 반응물 사이의 상호작용은 균질하게 촉매화된 반응의 화학선택성, 위치선택성, 및 입체선택성을 제어할 수 있게 한다. 생성물로부터 균질 촉매의 분리가 사소한 것이 아니기 때문에, 이종 촉매는 덜 선택적이지만 더 일반적이며, 리간드가 또한 이종 촉매 작용에 긍정적 인 영향을 미치는지 여부에 대한 의문이 제기된다.

이종 촉매 작용에서 리간드에 대한 유망한 접근법은 Pt 및 Pd 나노 입자에서 α,β- 불포화 알데히드 및 다중 불포화 지방산의 수소화 선택성을 향상시키기 위해 방향족 및 지방족 티올을 포함하는 자체 조립 단층을 사용하는 것입니다. 선택성의 향상은 몇 가지 효과를 기반으로합니다. 반응물과 개질제 사이의 특정 상호작용, 특정 원치 않는 활성 부위의 선택적 차단 및 입체 및 전자 효과는 선택성 향상에 역할을 합니다^20,21,22,23. 리간드와 관중은 구별됩니다. 관중은 참여하지 않지만 입체 효과에 의해 반응에 영향을 미치는 반면 리간드는 반응^24,25에 관여합니다. 관중은 촉매 반응 동안 또는 이전의 화학 공정^(11,26)에 의해 형성 될 수있다.

성공적인 액상 수소화를 위한 적합한 리간드 및 용매의 선택은 어려운 작업입니다. 용매는 수소뿐만 아니라 반응물에 대해서도 높은 용해도를 가져야합니다. 또한, 반응의 선택성을 낮출 수 있는 용매와의 후속 또는 부반응이 있어서는 안 됩니다. 적절한 리간드는 선택된 흡착 부위에서 강한 흡착을 가져야하므로 반응 조건 하에서 리간드의 탈착이 방지되지만 촉매 활성은 여전히 존재합니다. 이상적으로, 리간드는 흡착 부위를 차단하는데, 이는 부반응을 선호하거나 리간드의 입체적 요구 및 반응물(^15,21)과의 상호작용에 의해 반응의 선택성을 조절한다.

이 연구는 도데 실 아민 (DDA)의 입체 및 전자 효과가 시클로 헥센과 5- 메틸 푸르 푸랄 (5-MF)의 수소화에 영향을 미치는지 여부를 설명합니다. DDA는 반응물과 직접 상호 작용하지 않으며, 이는 관중 지시 수소화를 의미합니다. furfural의 무독성 유도체 인 5-MF는 시클로 헥센의 수소화에 비해 더 복잡하고 상업적으로 흥미로운 반응물로 사용되었습니다. 푸르푸랄의 선택적 수소화, 바이오 석유 생산의 부산물 및 푸르푸랄의 유도체는 이러한 화합물이 바이오매스로부터 얻을 수 있고 여러 정밀 화학^27,28의 생산을 위한 유망한 출발 성분을 나타내기 때문에 산업적 관심의 대상이다.

그러나 선택적 수소화는 탄소 이중 결합의 수소화와 카르보닐기가 경쟁하기 때문에 어렵습니다. 열역학적으로, 탄소 이중 결합의 수소화는 카르보닐기²⁹의 수소화에 대해 선호된다.

프로토콜

1. Pt / DDA (1.6 nm) 나노 입자의 합성

그림 1: 지지된 Pt 나노입자의 콜로이드 합성. 처음에는 콜로이드 합성을 수행해야합니다 (1 단계). 환원 용액을 금속염 용액에 첨가한 후, 용액을 실온에서 60분 동안 교반한다(단계 1.3). 여기에서 두 가지 다른 방법이 가능합니다. 더 큰 나노 입자를 얻으려면 시드 성장이 필요합니다 (2 단계). 금속염 및 환원액을 시드 용액에 첨가한 후, 용액을 실온에서 90분 동안 교반한다(단계 2.3). 합성을 마친 후 (1 단계 또는 2 단계), 정제를 수행해야합니다 (1.4 단계). 표면의 할로겐화물과 같은 불순물을 피하기 위해서는 리간드 교환이 필요합니다 (단계 1.5). Pt 나노입자를 톨루엔 중에서 52°C에서 60분 동안 가열하고, 추가량의 DDA를 용액에 첨가하고, 용액을 52°C에서 60분 더 가열한다(단계 1.5.1 내지 1.5.3). 티타니아는 단계 3을 수행하여 나노입자를 로딩할 수 있다. 입자 크기는 정제, 리간드 교환 및 지지체 로딩 후에 TEM에 의해 확인된다. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.

참고: 콜로이드 합성 접근법은 그림 1 에 나와 있으며 실험 단계는 다음 섹션에 설명되어 있습니다.

1. 나노입자 합성을 위한 용액 준비
   1. 환원액의 제조를 위해 25.4 mg의 환원제 테트라부틸암모늄 보로하이드라이드(TBAB) 및 46.3 mg의 상이동제 디도데실디메틸암모늄 브로마이드(DDAB)를 1 mL의 톨루엔에 용해시키고 실온에서 10 mL의 압연림 유리에 넣는다.
      주의 : TBAB는 피부 접촉시 소작으로 이어질 수 있습니다. DDAB는 피부 접촉 시 소작을 유발하며 흡입에 유해합니다. 톨루엔은 약간 가연성이며 중추 신경계와 기관에 해를 끼칠 수 있습니다. DDA는 피부 접촉 시 소작을 유발할 수 있으며 삼키거나 기도로 들어가면 장기에 손상을 줄 수 있습니다. 따라서 흄 후드 아래에서 합성을 수행하고 장갑과 고글을 착용하십시오.
   2. 금속염 용액의 제조를 위해, 전구체 백금(IV) 클로라이드(PtCl4) 8.5mg을 10mL 롤림 유리에 실온에서 2.5mL의 톨루엔에 용해시키고 먼저_PtCl4의 용해 후 185.4mg의 리간드 도데실 아민(DDA)을 첨가한다. 저장 용기 외부의 저장을 통해 흡습성 화학 물질의 분해를 방지하고 화학 물질을 용매에 직접 용해시킵니다. 신선한 화학 물질 만 사용하십시오.
      주의 : DDA는 수생 생물에게 매우 유독합니다. PtCl₄ 는 피부 접촉시 소작을 유발할 수 있으며 삼키면 독성이 있습니다. 따라서 흄 후드 아래에서 합성을 수행하고 장갑과 고글을 착용하십시오. 가능한 발화원에서 멀리 두십시오. 환경으로 방출하지 마십시오. TBAB는 피부 접촉시 소작을 유발할 수 있습니다. DDAB는 피부 접촉 시 소작을 유발하며 흡입에 유해합니다.
   3. 35kHz의 주파수로 초음파 수조에서 1-2 분 동안 실온에서 두 용액을 초음파 처리합니다. _PtCl4 는 톨루엔에 거의 용해되지 않습니다. 금속염 용액은 초음파 처리 후 약간 노란색으로 보이지만 환원 용액은 여전히 무색입니다.
2. 반응 시작
   1. 일회용 팁이 있는 플런지 작동식 피펫(1,000μL)이 있는 완전한 금속염 용액(1mL)을 10mL 둥근목 플라스크에 추가합니다.
      알림: 혼합 현상은 입자 성장에 영향을 줄 수 있습니다.
   2. 충격 주입으로 환원 용액의 전체 부피(1mL)를 금속염 용액에 추가하여 좁은 크기 분포를 얻습니다. 일회용 팁이 있는 플런지 작동식 피펫(1,000μL)을 사용하고 자석 교반 막대로 첨가하는 동안 용액을 교반합니다.
3. 반응 용액을 주변 조건에서 60분 동안 저어줍니다.
   참고: 반응 시작은 기포와 반응 혼합물의 색상이 노란색에서 짙은 회색으로 변하여 인식할 수 있습니다. Pt 전구체의 환원 및 Pt 나노입자의 성장은 빠른 공정(¹⁴)이다. 용액을 60분 동안 교반하여 Pt 나노입자의 성장 과정이 완료되었는지 확인한다.
4. 나노입자 용액의 정제
   1. Pt 나노입자를 상온에서 침전 및 원심분리하여 정제한다. 이를 위해 일회용 팁이 있는 플런지 작동식 피펫(1,000μL)으로 전체 반응 용액을 80mL 원심분리 튜브에 옮기고 메탄올 14mL를 추가합니다.
      주의 : 메탄올은 삼키거나 흡입하거나 피부에 닿으면 가연성과 독성이 높습니다. 가능한 발화원에서 멀리 두십시오. 장갑과 고글을 착용한 상태에서 흄 후드 아래의 반응 용액에 메탄올을 추가합니다.
   2. 실온에서 2,561 x g 에서 10분 동안 원심분리합니다. 원심 분리 후 용액을 폐기하십시오.
   3. 일회용 팁(1,000μL)이 있는 플런지 작동식 피펫으로 톨루엔 3mL를 추가하여 나노입자 잔류물을 해결합니다. 나노입자는 이러한 합성 루틴¹⁴ 후에 1.3 nm 내지 2 nm의 크기 범위에 있어야 한다.
   4. 추가 사용을 위해 단계 1.4.3의 나노입자 용액을 압연 림 유리(10mL)로 옮깁니다.
5. 리간드 교환을 수행하여 하기에 기재된 바와 같이 클로라이드 또는 브로마이드와 같은 합성 잔기를 제거한다.
   1. 정제된 Pt 나노입자 3mL를 톨루엔 중 100mL 둥근목 플라스크에 옮기고 최종 부피 50mL가 되도록 톨루엔을 채운다. 용액을 52°C로 가열하고 자석 교반 막대로 용액을 교반하면서 60분 동안 온도를 유지합니다.
   2. 실온에서 10mL 압연 림 유리에 2.5mL의 톨루엔에 185.4mg의 DDA를 풀고 일회용 팁이 있는 플런지 작동 피펫(1,000μL)과 함께 이 용액을 52°C에서 열처리된 Pt/DDA(1.5nm) 용액에 추가합니다.
   3. 용액을 가열하고 52°C에서 60분 동안 추가로 교반한다. 단계 1.4에서 앞서 설명한 것과 같이 정제를 수행하되 Pt 나노입자를 톨루엔 3mL 대신 n-헥산 3mL에 용해시킨다.
      주의 : n- 헥산은 가연성이 높은 액체 및 증기입니다. N- 헥산은 피부 자극을 유발하며 흡입하면 장기에 손상을 줄 수 있습니다. N- 헥산은 수생 생물에 유독하며 생식력을 손상시키는 것으로 의심됩니다. 따라서 흄 후드 아래에서 합성을 수행하고 장갑과 고글을 착용하십시오. 가능한 발화원에서 멀리 두십시오. 환경으로 방출하지 마십시오.
      알림: 용매의 증발을 돕기 위해 n-hexane을 사용하십시오(다음 단계 참조).
   4. 흄 찬장의 용매를 실온 및 주변 압력에서 밤새 증발시키고 다음날 Pt 나노 입자의 무게를 측정합니다.
      알림: Pt 나노 입자의 무게를 측정하는 것은 정의 된 서포트 로딩에 필요한 티타니아의 양을 결정하는 데 중요합니다 (3 단계 참조).

2. 종자 매개 성장 과정에 의한 더 큰 Pt 나노 입자 (Pt / DDA (2.4 nm))의 합성

1. 나노입자 합성을 위한 용액을 준비한다.
   1. 이전에 제작된 Pt/DDA(1.6nm) 나노입자를 실온에서 100mL 둥근목 플라스크의 톨루엔 50mL에 녹입니다.
   2. 20mL 압연 림 유리에 실온에서 10mL의 톨루엔에 370.5mg의 DDAB 및 200.5mg의 TBAB를 별도로 용해시켜 환원 용액을 제조한다.
   3. 68.0 mg의 PtCl₄ 20 mL 롤링 림 유리에 10 mL의 톨루엔에 용해시키고 1438.1 mg의 DDA를 연속적으로 첨가한다. 이것을 금속염 용액으로 사용하십시오. 저장 용기 외부의 저장을 통해 흡습성 화학 물질의 분해를 방지하고 화학 물질을 용매에 직접 용해시킵니다.
   4. 2.1.2 단계와 2.1.3 단계에서 만든 두 용액을 실온에서 1-2 분 동안 초음파 수조에서 35 kHz의 초음파 주파수로 초음파 처리합니다.
   5. 바늘로 20mL 일회용 주사기에 두 용액을 각각 넣고 필요한 경우 주사기의 공기를 제거하십시오.
2. 반응을 시작하려면, 단계 2.1.2 및 2.1.3으로부터의 추가적인 전구체 및 환원 용액을 주사기 펌프(0.1 mL/분)를 사용하여 단계 2.1.1로부터의 시드 용액에 매우 천천히 그리고 연속적으로 첨가하여 나노와이어 또는 제2 핵생성(¹⁴)의 형성을 방지한다. 시드 용액을 자석 교반 막대를 사용하여 실온에서 교반하면서 전구체와 환원 용액을 첨가한다.
3. 반응물을 첨가한 후 실온에서 90분 동안 나노입자 용액을 더 교반한다. Pt 나노입자를 톨루엔 3mL 대신 n-헥산 3mL에 용해시키되 단계 1.4에 기재된 바와 같이 정제를 수행한다. 실온 및 주변 압력에서 밤새 용매를 증발시키고 다음날 Pt 나노입자의 무게를 측정한다.

3. 티타니아에 Pt 나노 입자 증착 (Pt / DDA / P25)

1. P25를 n- 헥산 (2 mg / mL)의 적절한 크기의 비커에서 35 kHz의 초음파 수조를 사용하여 분산시킵니다.
   참고 : 산화물의 양은 건조 된 제조 된 나노 입자의 중량에 따라 다릅니다.
2. 이전에 제작된 입자( n-헥산 중 1mg/mL)의 나노입자 용액을 준비하고, 주사기 펌프를 사용하여 0.016mL/min의 유속으로 바늘이 있는 일회용 주사기(20mL)를 사용하여 실온에서 분산된 P25에 이 용액을 첨가합니다.
   참고 : 산화물에 대한 나노 입자의 흡착은 용액이 회색에서 무색으로 변함으로써 가시화됩니다.
3. 로딩된 분말을 주변 조건에서 흄 찬장에서 밤새 건조시킨 다음 진공(0.01mbar)에서 10분 동안 건조시킵니다.

4. 함침에 의한 아민 무함유 티타니아 담지 Pt 나노입자의 합성

1. 결정화 접시(50mL)에 1,000mg의 티타니아(P25)를 채우고 P25가 덮일 때까지 물을 추가합니다.
2. 3 g의 클로로백금산 육수화물(_H2PtCl6·6H2O)을 20 mL의 증류수에 녹이고 20 mL 부피 피펫으로 제출된_P25에 수용액을 첨가한다.
   주의 : 클로로 백금 산 6 수화물은 피부와 접촉하면 소작을 유발할 수 있으며 삼키면 독성이 있습니다. 따라서 흄 후드 아래에서 합성을 수행하고 장갑과 고글을 착용하십시오.
   참고: 클로로백금산의 양은 산화 지지체의 원하는 나노입자 로딩에 따라 달라집니다.
3. 용액을 가열하고 75°C에서 유지하면서 용액이 점성이 될 때까지 4시간 동안 자석 교반 막대로 교반합니다. 용액을 결정화 접시에서 대기 조건의 오븐에서 130°C에서 1 d 동안 건조시킨다.
4. 대기 조건의 온도 프로그래밍된 오븐에서 하소를 수행합니다. 4.3 단계의 분말을 도자기 도가니에 채 웁니다. 400분 이내에 30°C까지 가열하고 온도를 4시간 동안 유지합니다. 온도 램프를 사용하지 않고 샘플을 실온으로 냉각합니다.
5. 튜브 퍼니스에서 촉매의 환원을 수행하십시오. 4 °C/min의 온도 램프로 180°C로 가열하고 수소의 연속 흐름 하에서 1.5시간 동안 온도를 유지합니다. 버블 카운터로 연속 수소 흐름을 확인하십시오.

5. 액상 수소화

1. 촉매 측정을 위해 이중벽 반응기를 준비합니다.
   1. 가열 재킷을 원하는 열매체로 채 웁니다. 반응기에서 69°C의 작동 온도를 위해 디이소프로필 에테르를 사용한다.
      알림: 사용된 다른 가열 매체 목록은 보충 파일에서 찾을 수 있습니다( 보충 표 S1 참조).
   2. 교반 탱크 반응기에 120mL의 톨루엔과 합성된 촉매(1mg/mL)를 채웁니다. 교반탱크 반응기를 약 360 mbar의 진공을 인가하여 탈기한다.
   3. 퍼지하여 산소를 제거하십시오. 환류 응축기 위에 1 기압 수소로 채워진 고무 풍선을 놓고 교반 탱크 반응기를 수소로 플러시합니다. 퍼지 과정을 5 번 반복하십시오.
   4. 수소 분위기에서 자기 교반 막대로 반응기 탱크를 가열하고 교반하기 시작합니다.
2. 촉매 반응 시작
   참고: 촉매 테스트를 수행하기 전에 반응 조건에서 용매의 수소화 가능성을 확인했지만 그렇지 않았습니다(보충 그림 S1 및 보충 표 S2 참조). 보충 그림 S1 의 가스 크로마토그램은 저장 용기에서 채취한 톨루엔 샘플에도 존재하기 때문에 톨루엔의 오염에 할당할 수 있는 추가 피크를 보여줍니다(보충 그림 S2 및 보충 표 S3 참조).
   1. 반응물(이 경우 사이클로헥센 1mL)을 일정한 온도에 도달한 후 특정 열 및 용매 안정성을 가진 고무 격막을 통해 바늘이 있는 일회용 주사기로 주입합니다. 10분마다 일회용 주사기를 사용하여 1mL 샘플을 채취합니다.
   2. 주사기 필터(기공 크기: 0.2μm)를 사용하여 반응 용액에서 촉매를 분리하고 나중에 적절하게 밀봉된 자동 시료 주입기 바이알에 액체를 채웁니다.
      참고: 주사기 필터 대신 원심분리를 통해 촉매를 제거할 수도 있습니다.
      주의 : 사이클로 헥센은 가연성이 높은 액체 및 증기입니다. 사이클로헥센은 삼키면 해롭고 피부에 닿으면 유독합니다. 따라서 흄 후드 아래에서 합성을 수행하고 장갑과 고글을 착용하십시오.
   3. 5- 메틸 푸르 푸랄의 중독 효과를 테스트하십시오. 단계 5.1에 기재된 바와 같이 교반 탱크 반응기를 준비한다.
      참고: 5-MF는 지원되는 Pt 촉매에서 어떠한 전환도 나타내지 않습니다(보충 표 S4 및 보충 그림 S3 참조). 중독 효과가 발생하는지 여부는 시클로 헥센의 수소화 반응에 5-MF를 첨가하여 확인할 수 있습니다.
   4. Pt 나노입자에 대한 5-MF의 피독 효과를 시험하기 위해 다음과 같이 진행한다: 먼저, 톨루엔에 제출된 촉매에 5-MF(5 mmol)를 주입하고 혼합물을 120분 동안 교반시킨다.
   5. 일회용 주사기로 시클로 헥센을 1 : 1 및 1 : 10에서 5-MF의 몰비로 첨가하십시오. 반응 과정을 결정하기 위해 10 분마다 바늘이 달린 일회용 주사기를 사용하여 1mL 샘플을 채취하십시오.
   6. 주사기 필터(기공 크기: 0.2μm)를 사용하여 반응 용액에서 촉매를 분리하고 나중에 적절하게 밀봉된 자동 시료 주입기 바이알에 액체를 채웁니다.
      알림: 주사기 필터 대신 원심 분리를 수행하여 촉매를 제거 할 수도 있습니다.
3. GC별로 제품을 분석합니다. 길이 = 50m, 필름 = 디메틸폴리실록산, 필름 두께 = 0.5μm, 내경 = 0.2mm 사양의 컬럼을 사용하십시오. 200 ° C의 인젝터 온도를 40 : 1의 분할 비율로 적용하십시오.
4. 컬럼 온도 40°C로 시작하여 온도를 6분 동안 유지합니다. 15 °C / min의 온도 램프로 40 ° C에서 180 ° C까지 가열합니다. FID 검출기의 경우 0.6mL/min의 수소 흐름과 300°C의 온도로 측정합니다.
   1. 샘플을 GC에 주입합니다. 참조 표준과 비교하여 다른 물질에 피크를 할당합니다(보충 표 S5 및 보충 그림 S4 참조).
   2. 100% 방법을 사용하여 가스 크로마토그램을 평가합니다. 이 화합물에 대해 측정된 피크 면적을 모든 피크 면적의 합으로 나누어 각 화합물의 백분율 양을 계산합니다.

6. TEM 측정 준비

1. 샘플을 formvar와 석탄으로 코팅 된 300 메쉬 구리 그리드에로드합니다.
   1. 그리드에 베어 Pt 나노입자를 로딩하기 위해, 정제된 Pt 나노입자 용액 0.1mL를 n-헥산에서 추출하고, 압연 림 유리(10 mL)에 2 mL의 n-헥산을 첨가하여 추출된 용액을 희석한다. 희석된 용액 8.5μL를 일회용 팁이 있는 플런지 작동식 피펫(10μL)으로 그리드에 옮기고 그리드를 주변 압력의 실온에서 밤새 건조시킵니다.
   2. 그리드에 파우더를 넣으려면 그리드가 손상되지 않도록 그리드를 파우더에 매우 조심스럽게 담그고 피펫 볼 (직경 : 94mm)으로 파스퇴르 피펫 (길이 : 145mm, 내경 : 1.5mm)으로 생성 된 공기 흐름에 의해 과도한 분말을 제거하십시오.
2. 그리드를 TEM 카트리지 샘플 홀더에 놓습니다. 샘플 홀더를 TEM 컬럼에 삽입합니다. 투과 전자 현미경을 취급하기위한 표준 작동 절차를 따르십시오.
3. 80keV의 가속 전압에서 250,000의 배율로 사진을 촬영하고 사진을 이미지 편집 소프트웨어로 가져옵니다.
4. 이미지 편집 소프트웨어로 사진을 분석하기 위해 이미지의 대비 임계 값으로 나노 입자 실루엣을 결정합니다. 이미지 분석 소프트웨어는 입자의 구형 윤곽을 가정합니다.
5. 겹쳐진 입자와 이미지의 가장자리에 있는 입자를 제거하면 입자 크기 분포를 위조할 수 있으며 소프트웨어에 내장된 그리기 도구를 사용하여 이러한 입자를 지울 수 있습니다. 중첩된 입자를 식별하려면 처리된 이미지(6.4단계)를 원본 이미지와 비교합니다.
6. 내장된 소프트웨어 도구를 사용하여 입자 크기를 분석할 수 있습니다. 소프트웨어 내장 도구를 사용하여 지원되는 Pt 나노 입자의 크기를 수동으로 측정하십시오. 나노입자와 지지체 간의 낮은 대비 차이로 인해 소프트웨어에 의한 자동 분석이 불가능하기 때문에 지지된 Pt 나노입자를 수동으로 분석합니다.

7. 합성 샘플의 XPS 측정

1. 아세톤으로 채워진 압연 림 유리(10mL)에 웨이퍼를 침지하여 베어 나노입자의 XPS 측정을 위한 실리콘 웨이퍼를 준비하고 35kHz의 주파수에서 1분 동안 웨이퍼를 초음파 처리합니다. 2- 프로판올로 절차를 반복하십시오.
2. 세척 및 건조된 실리콘 웨이퍼 단편을 마이크로피펫으로 드롭 캐스팅하여 n-헥산에서 정제된 Pt 나노입자의 농축 용액으로 코팅합니다. 웨이퍼를 흄 후드 아래에서 실온 및 주변 압력에서 밤새 건조시킵니다. 탄소 테이프를 사용하여 표본을 시료 홀더에 부착합니다.
   참고: 액적 크기는 결정되지 않았으며 웨이퍼에 특정 액적 크기도 배치되지 않았습니다. 마이크로 피펫에 작성된 용액의 부피는 방울이 넘칠 수 없도록 선택되었습니다. 웨이퍼 또는 KBr 펠릿(단계 8.3 참조)의 균일한 습윤은 용매의 건조 효과로 인해 어렵다.
3. 시료 홀더를 아세톤으로 압연 림 유리(10mL)에 담그고 시료 홀더를 35kHz의 초음파 주파수에서 1분 동안 초음파 처리하여 분말용 피트 시료 홀더를 준비합니다. 2- 프로판올로 절차를 반복하십시오.
4. 세척되고 건조된 샘플 홀더의 구덩이에 샘플을 채웁니다. 오염을 피하기 위해 스탬프와 샘플 사이에 깨끗한 접착 필름을 놓고 스탬프를 사용하여 샘플을 압착합니다.
5. 수소화 후 5-MF에 의한 가능한 중독 효과를 확인하려면 기준 샘플로서 5-MF로 덮인 Pt 필름을 준비하십시오.
   1. 아세톤으로 압연 림 유리 (10mL)에 웨이퍼를 담그고 웨이퍼를 1 분 동안 초음파 처리하여 실리콘 웨이퍼 부분을 청소합니다 (초음파 주파수 : 35kHz). 2- 프로판올로 절차를 반복하십시오. 아르곤 보조 Pt 스퍼터 시스템을 사용하여 세척된 실리콘 웨이퍼를 10nm Pt 필름으로 코팅합니다. 스퍼터링 시스템을 작동하려면 사용 설명서에 제공된 표준 절차를 따르십시오.
   2. 1 mmol의 5-MF를 2.5 mL의 톨루엔에 넣고 롤 림 유리 (10 mL)에 녹인다. 마이크로피펫으로 드롭 캐스팅하여 Pt 필름을 5-MF로 적시고 흄 후드 아래에서 실온 및 주변 압력에서 밤새 샘플을 건조시킵니다.
6. 샘플을 XPS 분석 챔버에 도입합니다. 다음 파라미터를 사용하여 측정 시작: 방사원: Al E(K_α) = 1486.8 eV (단색), 스폿 크기: 650 μm, 통과 에너지: 40 eV, 체류 시간: 100 ms, 에너지 스텝 크기: 0.05 eV, 스캔 횟수: Pt4f- 및 N1s-상세 스펙트럼의 경우 10; C1s 및 O1s 상세 스펙트럼의 경우 5, Ar 플러드 건에 의한 전하 보상.
7. 측정을 마친 후 배경을 적용하고 다른 신호를 피팅하기 위한 도구가 내장된 소프트웨어에 스펙트럼을 로드합니다. 신호를 Shirley 배경과 가우스 로렌츠 비율이 30인 가우스-로렌츠 곡선으로 피팅합니다. 금속 백금 신호에 대한 가우스-로렌츠 곡선에 테일링을 추가합니다. 모든 측정된 신호를 284.8eV에서 측정된 우발적 C1s 신호로 참조하여 충전 효과를 보상한다(³⁰).

8. FT-IR 측정

1. FT-IR 측정을 위해 Pt / DDA (1.6 nm) 및 Pt / 5-MF 나노 입자를 준비합니다. Pt/5-MF 나노입자의 합성을 위해서는 DDA 대신 5-MF로 리간드 교환을 통한 합성을 수행한다(단계 1.0 내지 1.5.3). 리간드 교환 후 Pt/5-MF 나노입자의 정제를 위해 Pt 나노입자의 침전을 위해 메탄올 대신 n-헥산을 사용한다. 정제된 Pt 나노입자를 메탄올 1mL에 분해한다.
2. 유압 프레스를 사용하여 약 1mm 두께의 브롬화 칼륨 (KBr) 펠릿을 준비하십시오. 프레스를 채우기 전에 물이없는 상태로 보관 된 유봉 KBr. 펠릿을 10bar의 압력으로 15분 동안 누릅니다.
3. 정제된 Pt 나노입자의 용액으로 여러 번 드롭캐스팅하여 KBr 펠렛을 마이크로피펫을 이용하여 코팅한다. 펠릿의 가장자리에 액체가 흐르지 않도록 각 방울 사이에서 펠릿을 건조시키십시오. KBr 펠릿을 실온 및 주변 압력에서 흄 후드 아래에서 2시간 동안 건조시킵니다.
4. FT-IR 측정을 수행합니다.
   1. 배경을 측정하려면 코팅되지 않은 KBr 펠릿을 IR 샘플 홀더에 놓습니다. ^1cm-1 의 해상도와 60분의 측정 시간을 사용하십시오.
   2. 로드된 KBr 펠릿을 샘플 홀더에 놓고 8.4.1단계에 설명된 것과 동일한 매개변수를 사용합니다.
   3. 내장된 소프트웨어 도구를 사용하여 샘플 스펙트럼에서 배경 스펙트럼을 빼고 수동 기준선 보정을 수행합니다.
5. 진동 모드의 주파수 계산을 위해 양자 화학 ab initio 프로그램을 사용하십시오. 밀도 기능 PBE0 및 기본 세트 6-311G* 를 사용하여 계산을 수행합니다. 이론적 계산을 흡수 밴드 할당에 대한 대략적인 지침으로 사용하십시오.

결과

상이한 Pt 나노입자의 합성 및 촉매 시험의 결과가 여기에 제시된다. 먼저, 합성된 Pt 나노입자뿐만 아니라 P25에 담지된 입자는 그 형태 및 크기에 대해 TEM으로 특성화하였다. 또한, 이들의 화학적 조성, 예를 들어, 상이한 원소의 산화 상태 및 이들의 화학적 환경을 XPS에 의해 조사하였다. 그 후, 지지된 Pt 나노입자를 알켄의 수소화를 위한 촉매 성능을 확인하였고, 여기에 시클로헥센을 사용하였고, 알데히드, 예컨대 5-MF를 사용하였다. 알데히드의 수소화가 사용된 반응 조건 하에서 어떠한 전환도 나타내지 않기 때문에 Pt 나노입자의 가능한 표면 피독을 밝히기 위해 추가적인 체계적인 연구가 수행되었다.

촉매의 특성 분석
Pt 나노입자의 입자 크기 및 형상뿐만 아니라 P25에 담지된 입자는 TEM에 의해 확인되었는데, 그 이유는 입자 크기 및 형태가 촉매 활성에 영향을 미칠 수 있기 때문이다(³¹). 그림 2 의 TEM 이미지는 Pt 나노 입자가 콜로이드 합성 직후에 준 구형을 나타냄을 보여줍니다 (그림 2A). 크기와 모양은 DDA와의 리간드 교환 후에도 동일하게 유지됩니다(그림 2B). 그러나 결정 성장에 의해 합성 된 더 큰 입자 (그림 2C)는 모양이 더 비대칭이며 부분적으로 삼각대 및 타원형 모양을 보여줍니다. 티타니아에 Pt / DDA (1.6 nm)를 증착 한 후 (그림 2B) 크기와 모양의 변화가 발생하지 않았습니다 (그림 2D). 함침에 의해 합성 된 아민이없는 백금 촉매 Pt / P25 (2.1 nm)의 크기와 모양 (그림 2E)은 콜로이드 합성에 의해 합성 된 백금 나노 입자와 비교하여 동일한 범위입니다.

그림 2 : 아민 안정화 백금 나노 입자 및 티타니아 지원 백금 촉매의 TEM 이미지 및 크기 히스토그램. (A) 합성 시 (Pt/DDA (1.3 nm)), (B) DDA와 리간드 교환 후 (Pt/DDA (1.5 nm)), (C) 파종 성장 후 (Pt/DDA (2.4 nm)), (D) 티타니아 증착 후 (Pt/DDA/P25 (1.6 nm)), (E) 티타니아에 지지된 아민 무함유 백금 나노입자(Pt/P25 (2.1 nm))의 TEM 이미지 및 크기 히스토그램 (하단)이 표시됩니다. TEM 이미지는 80 eV의 가속 전압을 사용하여 기록하였다. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.

XPS는 표면 흡착체 종에 대한 화학 정보를 얻기 위해 사용되었습니다. 리간드 교환 전후의 Pt 나노입자뿐만 아니라 티타니아 상에 증착된 후의 Pt 나노입자 및 아민이 없는 Pt 나노입자를 특성화하였다. XP 스펙트럼은 그림 3에 나와 있습니다. Pt / DDA 나노 입자 (1.3 nm)의 Pt4f 스펙트럼을 먼저 논의해야합니다 (그림 3, 상단 스펙트럼). Pt4f 스펙트럼은 스핀-궤도 분할로 인해 71.5eV 및 74.8eV에서 두 개의 신호를 나타내며, 이는 특정 면적 비율이 4:3입니다. 71.5eV에서의 Pt4f_7/2 신호는 Pt 나노입자(1.3nm)에 할당될 수 있고, 벌크 Pt³²의 경우 71.1eV에 비해 0.4eV만큼 상향 이동된다. 그러나, 측정된 결합 에너지는 금 필름(³³) 상의 Pt/DDA 나노입자(1.3 nm)와 잘 일치한다. 벌크 Pt와 작은 Pt / DDA 나노 입자 사이의 결합 에너지의 차이는 크기 효과로 설명 할 수 있습니다.

백금 입자의 크기의 변화 없이 리간드 교환 후 0.2 eV만큼 Pt 신호의 약간의 이동은 결합 에너지에 대한 측정 정밀도 내에 놓여 있다. 티타니아 상에 증착 한 후에는 차이가 관찰 될 수 없지만, 함침 방법에 의해 합성 된 Pt / P25 (2.1 nm)의 XP 스펙트럼은 Pt / DDA / P25 (1.6 nm)에 비해 0.6 eV 씩 Pt4f_{7 /} 2 피크의 하향 편이를 나타내고 벌크 Pt³²에 비해 0.2 eV의 하향 편이를 나타낸다. 추가의 종은 더 높은 결합 에너지에서 관찰되며, 이는 산화된^Pt2+ 및^Pt4+ 종(³⁴)에 기인할 수 있다. ^Pt0의 Pt4f5/2 피크 및^{Pt4+의 Pt4f7}_/2 피크는 74.2eV 및_75.0eV와 유사한 결합 에너지를 가지며, 따라서 서로 중첩된다.

C1s 영역에서, 3개의 신호는 모든 도시된 스펙트럼에서 289.0eV와 284.0eV 사이에서 발생한다. 모든 XP 스펙트럼은 284.8eV30에서 우발적 탄소를 참조한다. 다른 탄소 종에 신호를 할당하는 것은 어렵습니다. 아민의 알파 탄소는 285.4 eV 및 285.6 eV^35,36에서 발생할 것으로 예상됩니다. 그러나 신호는 충전 효과로 인해 이동할 수 있으므로 신호가 산소 근처의 탄소 원자와 중첩 될 수 있습니다. 286.3eV와 289.0eV 사이의 신호는 산소(³⁷)에 결합된 탄소에 할당될 수 있다. 아마도, 이산화탄소에 의한 오염 또는 리간드의 표면 반응을 겪는 것은 두 탄소 종⁽³⁸)의 형성을 유도한다.

준비된 작은 Pt 나노 입자의 N1s 세부 스펙트럼 (그림 3, 상단 스펙트럼)은 402.6eV, 399.9eV 및 398.2eV에서 3 가지 질소 종을 나타냅니다. 402.6eV에서의 신호는 암모늄 화합물(39)에 할당될 수 있는 반면, 399.9eV에서의 신호는 흡착된 아민 리간드(³³⁾에 상응한다. Pt4f 스펙트럼에서 브롬화물 (Br3d_{5 /} 2 68.2 eV)의 존재와 N1s 세부 스펙트럼에서 암모늄 종의 존재는 DDAB를 상 전이 제로 사용하기 때문입니다. 그러나, 아민의 수분 또는 자가산화에 의한 형성은 여기에서 배제될 수 없다(³⁵). 398.2 eV에서의 추가 종은 아민 신호와 비교하여 더 낮은 결합 에너지로 이동되며 아민 표면 상호 작용에 따라 나타날 수 있습니다. 몇몇 종, 예를 들어 올리고머 및 아미드가 그 신호^(35,40)에 할당되었다. 또한, 아민은 Pt (111) 표면에서 탈 양성자 화 반응을 겪을 수 있으며, 이는 추가 종^41,42의 원인이 될 수 있습니다. 리간드 교환을 수행함으로써, 암모늄 화합물은 제거될 수 있고, 한편 추가의 아민-표면 종은 백금 표면 상에 여전히 존재한다. 흥미롭게도, 아민 신호는 리간드 교환 전에 Pt 나노 입자에 대해 관찰 된 것과 거의 동일한 결합 에너지를 나타내는 반면, 추가 종은 티타니아 상에 증착 후 결합 에너지를 낮추기 위해 0.3eV만큼 이동한다. 추가의 아민 표면 종의 위치는 두 가지 시나리오에서 발생할 수 있는 표면과의 더 강한 상호작용에 의해 설명될 수 있다. 한편으로, 아민은 P25에 증착 된 후에도 여전히 존재할 수 있지만, Pt 표면과 직접 접촉하지는 않는다. 한편, 지지체는 이미 N1s 상세 스펙트럼에서 이 위치의 신호를 밝혀냈으며, 이는 불순물과 관련될 수 있다(보충 그림 S5 참조). 이는 P25 생산 또는 산업(⁴³)에서 사용된 세척 절차에서 비롯된 것일 가능성이 가장 높지만, 분광계의 분석 챔버 또는 대기로부터의 잔류물에 의한 오염은 여기에서 완전히 배제될 수 없다. 이것은 또한 리간드가없는 Pt / P25 (2.1 nm)에 대한 아민의 존재를 설명합니다.

그림 3 : 콜로이드 성 Pt / DDA 나노 입자 및 티타니아 담지 촉매의 XPS 분석. Pt4f 상세 스펙트럼(A), C1s 상세 스펙트럼(B) 및 N1s 상세 스펙트럼(C)이 표시됩니다. 적층된 XP 스펙트럼은 리간드 교환 전의 Pt/DDA(1.3nm), 리간드 교환 후의 Pt/DDA(1.5nm), 티타니아에 증착된 후의 Pt/DDA/P25(1.6nm) 및 함침에 의해 합성된 Pt/P25(2.1nm)를 나타냅니다(하단에 표시). 점선은 측정된 강도를 나타내고, 밝은 회색 선은 뺀 배경을 나타내고, 어두운 회색 선은 장착된 모든 종의 합을 나타냅니다. 컬러 선은 단일 피팅 종을 나타냅니다. Pt4f 상세 스펙트럼은 금속 Pt4f₇/2 및 Pt4f_5/2 (자홍색) 및 산화 된 Pt^{2 +} (파란색) 및 Pt⁴⁺ (빨간색) 종을 나타냅니다. 주황색 선은 브롬화물(^Br-3d 5/2 및 ^Br-3d _3/2)의 존재를 나타냅니다. C1의 상세한 스펙트럼에는 세 가지 다른 탄소 종이 존재하며, 이는 빨간색, 파란색 및 주황색으로 표시됩니다. 그러나 개별 종에 대한 할당은 어렵습니다. N1의 상세한 스펙트럼은 암모늄 (주황색), 아민 (파란색) 및 추가 아민 표면 종 (빨간색)을 나타냅니다. 스펙트럼은 Al Kα (단색) 방사선 소스 (통과 에너지 : 40 eV, 에너지 스텝 크기 : 0.05 eV 및 스캔 수 : 10)로 측정되었고, 284.8 eV³⁰에서 지방족 C1s 신호에 대해 참조되었다. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.

촉매 테스트
TEM 및 XPS로 특성화 한 후, 티타니아 담지 Pt 나노 입자의 수소화 성능을 모델 반응으로 시클로 헥센 수소화와 관련하여 테스트했습니다. 함침에 의해 합성 된 나노 입자와의 비교는 수소화에 대한 리간드의 가능한 영향을 밝혀야한다. 이를 위해, 수소 분위기 하의 이중벽 교반 탱크 반응기에서 반응을 수행하였다. 용매로 사용 된 톨루엔은 반응 조건에서 수소화되지 않았습니다 ( 보충 그림 S1 참조). 그림 4 는 더 큰 입자 Pt/DDA/P25(2.4nm) 및 아민이 없는 Pt / P25 (2.1nm)에 대해 리간드 교환 전 (1.3 nm) 및 리간드 교환 후 (1.6 nm)에 대한 Pt / DDA / P25의 반응 시간에 의존하는 시클로 헥센의 전환을 보여줍니다.

리간드 교환 절차 (단계 1.5)없이 합성 된 Pt / DDA / P25 촉매 (1.3 nm)는 60 분의 반응 시간 후에 최대 56 %의 시클로 헥센 전환을 나타내는 반면, 리간드 교환이 수행 된 Pt / DDA 입자 (1.6 nm)는 동일한 반응 시간 후에 시클로 헥센을 최대 72 %까지 전환시킨다. 리간드가 없는 입자는 동일한 조건에서 아민 안정화 입자에 비해 35%의 현저하게 낮은 전환율을 나타낸다. 이 결과는 아민 프리 촉매가 흡착된 용매를 제외하고 백금 표면을 부분적으로 차단할 수 있는 어떠한 리간드도 나타내지 않기 때문에 매우 유망하다. 촉매의 다른 활성은 나중에 논의 될 것이다. 또한, 결정 성장¹⁴ 에 의해 합성 된 ttania의 더 큰 아민 안정화 Pt / DDA 나노 입자 (2.4 nm)도 테스트되고 동일한 중량 로딩 (0.1 wt %)을 갖는 티타니아 (1.6 nm)의 더 작은 Pt / DDA 입자와 비교되었다. 작은 Pt / DDA 입자 (1.6 nm)에 대한 시클로 헥센의 72 % 전환은 더 큰 Pt / DDA 입자 (2.4 nm)의 전환율보다 67 % 약간 우수합니다. 여기서, 아민 안정화 Pt 나노입자(1.6 nm 및 2.4 nm)에 대한 사이클로헥센의 수소화 반응에 대한 유의한 크기 효과는 관찰되지 않았다. 이러한 결과는 상이한 크기의 리간드가 없는 Pt 나노입자를 통한 시클로헥센의 수소화에 대한 문헌으로부터의 결과에 따라, 시클로헥센의 수소화가 크기 의존적이지 않다는 것을 나타낸다⁴⁴. 티타니아 (1.6 nm)의 작은 Pt 입자가 최상의 결과를 보였기 때문에이 입자는 추가 실험을 위해 고려되었습니다.

그림 4: 티타니아 지원 백금 촉매를 통한 사이클로헥센의 수소화를 위한 시간 경과에 따른 전환. 톨루엔에서 69 ° C 및 1bar 수소 압력에서 Pt / DDA / P25 (1.6 nm, 검은 색 점), Pt / DDA / P25 (2.4 nm, 파란색 점), 합성 된 Pt / DDA / P25 (1.3 nm, 녹색 점) 및 아민이없는 Pt / P25 (2.1 nm, 빨간색 점). 수소화는 이중벽 교반 탱크 반응기에서 수행되었다. 오차 막대는 계산된 표준 오차를 나타냅니다. 각 측정 시리즈는 3회 수행하였다. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.

시클로 헥센의 성공적인 수소화는 톨루엔에서 수소의 용해도가 액상 수소화 검사를위한 반응 조건 하에서 충분하다는 것을 보여준다.

시클로 헥센의 수소화를위한 Pt 촉매의 촉매 활성을 시험 한 후, 5-MF는 바이오 매스로부터 얻을 수있는 푸르 푸랄의 유도체이고 여러 정밀 화학 물질⁽²⁷)의 생산을위한 유망한 출발 물질이기 때문에 5-MF의 수소화 반응도 조사되었다. 아민-안정화 및 무아민 Pt 나노입자를 70°C 내지 130°C의 반응 온도 범위에서 시험하였다. 톨루엔 외에도 2- 프로판올도 용매로 사용되었습니다. 또한, 수소화는 무용매 조건 하에서 수행되었다. 그러나, 이들 조건 하에서 임의의 촉매에 대한 전환은 관찰되지 않았다.

기질 억제 확인
기체 크로마토 그램에서 액상에서 5-MF의 전환을 볼 수 없었기 때문에 ( 보충 그림 S3 참조), 시클로 헥센 전환에 대한 5-MF의 영향에 대한 추가 조사가 수행되었습니다. 이들 실험은 5-MF 또는 5-MF의 표면 종 뿐만 아니라 가능한 반응 생성물이 이러한 조건 하에서 촉매독으로서 작용하는지를 밝히기 위해 수행되었다. 이전에는 Pt / DDA / P25 (1.6 nm)가 가장 높은 전환율을 나타 냈기 때문에이 촉매가이 반응에 사용되었습니다. 반응 시간에 의존하는 증가하는 양의 5-MF로 시클로헥센의 전환율은 도 5에 제시되어 있다.

이전 장에서 이미 나타낸 바와 같이, 시클로 헥센의 전환율은 60 분 반응 시간 및 5-MF가없는 상태에서 72 %였다. 동일한 양의 5-MF를 첨가 한 후 시클로 헥센의 전환율은 30 %로 감소합니다. 시클로 헥센에 대해 10 : 1의 비율로 5-MF의 양이 많을수록 전환율이 21 %까지 더 감소합니다. 결론적으로, 5-MF에 의한 활성 표면 부위의 차단이 더 가능성이 높아진다. 이는 반응물에 의한 티타니아 담지 Pt 나노입자의 억제에 상응하는 것이다. 그러나, 수소화는 5-MF의 초과로 여전히 가능하다.

그림 5 : 중독 효과의 증거를 위해 5-MF를 첨가 한 시클로 헥센의 수소화 반응에 대한 시간 경과에 따른 전환. 5-MF (실선)를 첨가하지 않고 5-MF (실선)를 첨가하지 않고 5-MF를 1 : 1 (점선) 및 1:10 (점선)의 부피비로 첨가하여 Pt / DDA / P25 (1.6 nm)에 시클로 헥센의 수소화를위한 시간 경과에 따른 변환 플롯. 상기 수소화는 이중벽 교반탱크 반응기를 이용하여 톨루엔 중에서 69°C 및 1bar의 수소압력에서 수행하였다. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.

이를 증명하기 위해, 촉매는 앞서 기술한 바와 같이 반응 전후의 TEM 및 XPS에 의해 분석되었다. TEM 이미지는 어떠한 변화도 나타내지 않기 때문에 다음에서 XP 스펙트럼만 논의해야 합니다(TEM 이미지는 보충 그림 S6 참조). 측정된 XP 스펙트럼은 그림 6에 나와 있습니다. 스펙트럼은 5-MF에 의한 중독 또는 반응 종을 구별하기 위해 Pt 필름에 흡착 된 5-MF와 비교됩니다.

여기서는 사용 전 촉매의 XP 스펙트럼이 위에서 논의 되었기 때문에 가장 중요한 것들 만 요약됩니다. Pt4f 세부 스펙트럼은 74.8eV (Pt4f₅/2) 및 71.5eV (Pt4f_7/2)에서 나타나는 두 신호를 나타냅니다. 둘 다 Pt 나노입자에 할당될 수 있다. 앞서 언급했듯이 C1s 스펙트럼에서 종의 할당은 충전 효과로 인해 어려울 수 있으며, 이로 인해 산소 부근에서 알파 탄소와 탄소 원자의 신호가 겹칠 수 있습니다. 그러나 리간드 쉘의 구조적 변화, 예를 들어 DDA의 대체는 신호 간의 상대적 강도의 변화로 이어져야 합니다. 또한, N1s 영역은 아민 (400.0 eV) 및 추가 표면 종 (397.8 eV)에 해당하는 2 개의 신호를 나타낸다.

반응 후 XPS에서 많은 변화가 관찰 될 수 있지만 TEM은 입자의 형태와 크기의 변화를 나타내지 않습니다. Pt 신호는 수소화 후 결합 에너지를 낮추기 위해 0.6eV만큼 이동합니다. C1의 세부 스펙트럼은 이미 논의된 것과 동일한 세 가지 신호를 나타냅니다. 그러나 289.0eV에서의 신호는 사용되지 않은 촉매와 달리 결합 에너지를 낮추기 위해 0.7eV 이동합니다. 모든 스펙트럼은 284.8eV에서 신호를 참조합니다. 우발적 인 탄소와 더 높은 결합 에너지 종 사이의 비율은 수소화 후에 1 : 0.2 : 0.1에서 1 : 0.4 : 0.3으로 변한다는 것을 주목해야한다. 따라서 산소 근처의 탄소 원자의 상대적인 양이 증가하여 5- 메틸 푸르 푸랄이 백금 표면에 흡착 될 수 있음을 나타냅니다.

N1s 세부 스펙트럼에서는 이동이 보이지 않지만 사용 후 질소의 양은 감소합니다. C1s, N1s 및 Pt4f 신호에 기초하여 질소/탄소 및 질소/백금 비율이 결정되었다. 탄소/질소 비율은 13:1에서 27:1로 증가하는 반면 질소/백금 비율은 수소화 후 1.2:1에서 0.6:1로 유사한 계수로 감소합니다. 이는 DDA와 5-MF의 부분적인 교환에 의해 야기될 수 있고, 나아가 5-MF에 의한 표면의 블로킹을 나타낸다.

반응 후 Pt 신호의 하향 이동은 Pt 나노 입자에서 전하 밀도가 증가함에 따라 설명 할 수 있습니다. 아마도, 금속-지지체 상호작용은 반응 조건 하에서 발생할 수 있고, 이는 지지체로부터 금속(^45,46,47)을 향한 전자 전달에 의해 하향-편이를 유도할 수 있다. 또 다른 가능성은 흡착 된 5-MF가 공여체 효과로 인해 다운 시프트를 일으킬 수 있다는 것입니다. 그러나, 5-MF로 덮인 Pt 필름은 Pt 4f 신호에서 반대 거동을 나타낸다. 여기서 신호는 합성된 Pt / DDA / P25 (1.6 nm)에 비해 0.8 eV만큼 더 높은 결합 에너지로 이동합니다. 백금에 대한 수소 흡착은 또한 주변 압력 XPS 측정(⁴⁸)에 의해 Pt(111) 표면에 대해 이미 입증된 바와 같이, Pt4f 신호의 결합 에너지의 변화를 유도할 수 있다. 단결정의 이동은 0.4eV입니다. 여기서 0.7eV의 하향 변속이 관찰됩니다. 가능한 설명은 입자가 벌크 물질보다 전자 변화에 더 민감하고 전체 입자가 수소로 완전히 포화 될 수 있다는 것입니다. 5-MF에 노출 된 후 탄소 종의 289.0 eV에서 288.3 eV로의 이동은 탄소-산소 결합을 포함하는 새로운 탄소 종의 존재를 나타낸다. 5-MF로 덮인 Pt 필름은 동일한 종을 나타내기 때문에이 신호는 5-MF의 알데히드 그룹에 기인 할 수 있습니다. 그러나, 촉매의 사용 전 및 후의 286.3 eV에서의 종은 Pt 필름 상의 5-MF의 285.8 eV에서의 탄소종에 비해 0.5 eV만큼 상향 이동한다. 대전 효과뿐만 아니라 5-MF 막의 막 두께는 결합 에너지의 변화를 초래할 수 있으므로, 이미 언급한 바와 같이, 이러한 종에 대한 논의는 어렵다.

그림 6 : XPS를 사용하여 액상에서 5-MF를 수소화 한 후 표면 중독의 증거. Pt4f 신호 (A), C1s 신호 (B) 및 N1s 신호 (C)의 자세한 스펙트럼이 표시됩니다. 적층된 XP 스펙트럼은 사용 전(상단)과 순수 5-MF의 수소화 후(중간)에 Pt/DDA/P25(1.6nm)를 나타냅니다. 비교를 위해 5-MF로 덮인 Pt 필름이 하단에 표시됩니다. 모든 스펙트럼은 Al Kα (단색) 방사선원으로 측정하였다(통과 에너지: 40 eV, 에너지 스텝 크기: 0.05 eV 및 스캔 횟수: 10). 모든 스펙트럼은 284.8 eV에서 지방족 C1s 신호 상에서 참조된다(³⁰). 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.

중독 효과에 대한 추가 통찰력을 얻고 5-MF에 의한 중독과 가능한 표면 종을 구별하기 위해 푸리에 변환 적외선 (FT-IR) 분광법을 수행했습니다. 여기서, 촉매에 5-MF를 첨가하기 전과 후의 Pt 나노입자의 FT-IR 스펙트럼을 기준으로 순수 DDA 및 5-MF와 비교하였다. 발생하는 밴드를 할당하기 위해 이론적 계산 및 문헌 실험과의 비교가 수행되었습니다. 3500 ^cm-1 내지 700 cm-1의 영역에서 측정된 ^FT-IR 스펙트럼을 도 7에 나타내었다. 관찰된 모든 대역은 보충 표 S6 및 보충 표 S7에 진동 모드에 대한 할당과 함께 추가로 나열됩니다.

2,500cm-1에서 1,300cm-1 사이의 영역은 대기에서 물과 이산화탄소의 강하게 겹치는 수많은 흡수 밴드가이 영역을 막히기 때문에 고려되지 않았습니다. 불행하게도, 이 영역은 또한 1715cm-1 및 1695cm-1 사이에서 발생할 것으로 예상되는 방향족 알데히드의 카르보닐 원자가 진동대와 같은 일부 분석적으로 유용한 흡수 밴드를 나타낸다.^49,50. 먼저, DDA 및 5-MF의 해당 분자 진동에 대한 특정 밴드 및 할당에 대해 논의합니다. 그 후, 이들 스펙트럼은 5-MF와 접촉하기 전과 후에 Pt 나노입자의 측정된 FT-IR 스펙트럼과 비교될 것이다. 리간드 DDA는 메틸 및 메틸렌기의 대칭 및 비대칭 스트레치 진동에 할당 될 수있는 2,851cm-1에서 2,954cm-1 범위의 강한 밴드를 보여줍니다. 3331cm-1의 강렬하고 날카로운 밴드는 아민기^49,51의 N-H 스트레치 진동의 결과입니다. 이 밴드는 Pt 표면 상의 DDA의 결합 상황을 모니터링하기 위해 취해질 수 있다. 낮은 파수에서는 많은 대역이 발생합니다. 그러나 특정 분자 진동에 대한 할당은 조합 및 프레임워크 진동을 형성하기 위한 다양한 진동의 간섭으로 인해 복잡합니다. 문헌 ^49,50,51 및 이론적 계산과의 비교는 1,158cm-1에서 1.120cm-1까지의 영역에서 흡수 밴드가 프레임 워크 진동의 결과임을 시사합니다. 1,063cm-1의 밴드와 790cm-1의 밴드를 아민기에 할당할 수 있습니다. 1,063cm에서 신축 진동이 발생합니다.-1 ^{790cm-1에서} 밴드는 아민기의 흔들기 및 비틀림 모드의 조합에 해당합니다. 또한,_CH2의 흔들림 진동은 720 ^cm-149에서 특징적인 흡수 밴드로 이어진다. 불행히도 1,090cm-1에서 ^837cm-1 사이의 여러 밴드에 대해 더 이상 할당할 수 없습니다. 이러한 대역은 C-C 프레임워크의 조합 진동으로 인해 발생할 수 있습니다. 그러나, 이러한 진동은 환경 변화, 예를 들어, 아민기의 진동에 매우 민감하지 않으며, 따라서 무시될 수 있다.

5-MF는 링의 C-H 스트레치 진동으로 인해 발생하는 3,124cm-1 및 2,994cm-1의 밴드를 보여줍니다. 2,933cm-1에서의 밴드는 메틸기⁵²의 CH 스트레칭 진동과 상관 관계가 있습니다. 추가 밴드는 1,211cm-1에서 ^800cm-1 사이에서 발생합니다. 메틸기와 CH 평면 내 진동을 갖는 방향족 고리의 조합 진동은 1,023 cm-1 및 947 cm-1에서 흡수 밴드를 유도하는 반면, 800 cm-1에서의 밴드는 ^C-H 평면 외 진동 ^(52,53)에 할당된다. 1,151 ^cm-1 및 929 ^cm-1에서의 밴드는 푸르푸랄에 대한 문헌에서도 관찰되었지만 진동 모드⁵⁴에는 할당되지 않았습니다.

Pt / DDA 나노 입자에 대한 조사에 따르면 알킬 사슬의 CH 스트레칭 진동은 주로 영향을받지 않는 동안 NH 스트레칭 진동이 사라집니다. 이 밴드의 소실은 표면에 평행 한 진동을 관찰 할 수없는 금속 표면 선택 규칙에 의해 설명 될 수 있습니다. 대안적으로, 이것은 또한 표면에 흡착 된 후 NH 결합의 파괴를 암시 할 수 있으며, 이는 유리 아민보다 약간 낮은 결합 에너지에서 XPS의 두 번째 종을 설명 할 것이다. 또 다른 가능성은 흡착 부위 제약으로 인해 대역이 잠재적으로 약해져서 나쁜 신호 대 잡음비로 인해 감지되지 않을 수 있다는 것입니다. 마찬가지로 지문 영역의 약한 밴드도 관찰 할 수 없습니다.

반응 조건 하에서 Pt/DDA 나노입자를 5-MF로 리간드를 교환한 후, 2,500cm-1 이상의 파수 영역은 DDA의 진동 모드와 일치하는 2,924cm-1 및 2,851cm-1에서 두 개의 매우 약한 밴드를 나타낼 수 있습니다. 5-MF에 상응하는 추가 밴드는 1,101 cm-1, 1,053 cm-1, 1,022 ^cm-1, 955 cm-1, 819 cm-1 및 798 ^cm-1에서 발생합니다. 5-MF의 첨가 전후의 스펙트럼 사이의 유의한 차이는 DDA와 5-MF의 교환에 대한 초기 발견을 더욱 강화한다. 5-MF의 이전에 강한 흡수 밴드의 강도 감소뿐만 아니라 링의 평면 내 CH 진동 (3,124 cm-1, 2,994 cm-1, 1,023 cm-1 및 947 ^cm-1)과 관련된 진동의 강한 변화는 표면과 거의 평행 한 방향족 링의 흡착 기하학 및 관련 금속 표면 선택 규칙으로 설명 할 수 있습니다.

그림 7 : Pt 나노 입자의 FT-IR 스펙트럼 및 중독 증거를위한 참조. 왼쪽에는 DDA (A) 및 Pt / DDA 나노 입자 (1.3 nm) (B)의 FT-IR 스펙트럼이 표시됩니다. 순수한 5-MF (D)로 반응 조건 하에서 처리 된 순수한 5-MF (C) 및 Pt / DDA 나노 입자가 오른쪽에 표시됩니다. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.

보충 표 S1: 수소화 반응을 위한 가열 매체. 다른 가열 매체의 끓는점이 나열됩니다. 디이소프로필 에테르는 시클로헥센의 수소화에 사용되었다. 5-MF는 69°C에서 어떠한 전환도 나타내지 않았기 때문에, 더 높은 비점을 갖는 가열 매체를 시험하였다. 이 표를 다운로드하려면 여기를 클릭하십시오.

보충 그림 S1 : 톨루엔 수소화 테스트의 가스 크로마토 그램. 가스 크로마토 그램은 촉매로 Pt / DDA / P25 (1.6 nm)를 사용하여 69 ° C에서 1 atm 수소 하에서 반응 조건에서 처리 된 톨루엔을 보여줍니다. 이 테스트는 톨루엔의 가능한 수소화를 조사했습니다. 샘플을 60분 후에 채취하였다. 반응 조건 하에서 용매의 수소화가 관찰되지 않았다. 오염은 *로 표시되어 있으며 톨루엔에 존재합니다 ( 보충 그림 S2 참조). 이 파일을 다운로드하려면 여기를 클릭하십시오.

보충 표 S2 : 수소화 테스트를위한 가스 크로마토 그램의 톨루엔 및 오염 물질의 체류 시간. 샘플을 촉매로서 Pt/DDA/P25(1.6 nm)로 60분 반응 시간 후에 69°C에서 취하였다. 샘플링은 격막을 통해 1mL 주사기로 수행하였다. 오염은 *로 표시되어 있으며 톨루엔에 존재합니다 ( 보충 그림 S2 참조). 이 표를 다운로드하려면 여기를 클릭하십시오.

보충 그림 S2 : 톨루엔의 가스 크로마토 그램. 가스 크로마토 그램은 가능한 오염에 대해 확인 된 톨루엔을 보여줍니다. 오염은 *로 표시되어 있으며 추가 가스 크로마토 그램에도 존재했습니다. 이 파일을 다운로드하려면 여기를 클릭하십시오.

보충 표 S3: 톨루엔의 체류 시간 및 톨루엔에 대한 가스 크로마토그램의 오염. 톨루엔 샘플을 저장 용기에서 채취하여 가능한 오염을 확인했습니다. 오염은 *로 표시되어 있으며 톨루엔에 존재합니다 ( 보충 그림 S2 참조). 이 표를 다운로드하려면 여기를 클릭하십시오.

보충 그림 S3 : 60 분 후 5-MF의 수소화를위한 가스 크로마토 그램. 샘플을 촉매로서 Pt/DDA/P25(1.6 nm)로 60분 반응 시간 후에 69°C에서 취하였다. 샘플링은 격막을 통해 1mL 주사기로 수행하였다. 이 파일을 다운로드하려면 여기를 클릭하십시오.

보충 표 S4 : 5-MF의 수소화를위한 가스 크로마토 그램에서 물질의 체류 시간. 샘플을 촉매로서 Pt/DDA/P25(1.6 nm)로 60분 반응 시간 후에 69°C에서 취하였다. 이 표를 다운로드하려면 여기를 클릭하십시오.

보충 그림 S4 : 가능한 제품의 가스 크로마토 그램. 이 샘플에는 톨루엔에서 5- 메틸 푸르 푸랄의 수소화를위한 가능한 생성물 및 부산물이 포함되어 있습니다. 오염은 *로 표시되어 있으며 톨루엔에 존재합니다 ( 보충 그림 S2 참조). 이 파일을 다운로드하려면 여기를 클릭하십시오.

보충 표 S5: 가능한 제품의 머무름 시간. 이 표에는 톨루엔에서 5- 메틸 푸르 푸랄의 수소화를위한 가능한 생성물 및 부산물이 포함되어 있습니다. 오염은 *로 표시되어 있으며 톨루엔에 존재합니다 ( 보충 그림 S2 참조). 이 표를 다운로드하려면 여기를 클릭하십시오.

보충 그림 S5: 티타니아의 조사 스펙트럼 컷아웃(P25). 불순물의 피크가있는 순수한 티타니아 (P25)에 대한 조사의 한 부분 만 표시됩니다. 불순물은 티타니아 생산 또는 산업⁴⁴의 정화 공정으로 인해 발생합니다. 스펙트럼은 Al Kα (단색) 방사선원으로 측정하였다(통과 에너지: 200eV, 에너지 스텝 크기: 1eV 및 스캔 횟수: 2). 이 파일을 다운로드하려면 여기를 클릭하십시오.

보충 그림 S6 : 5- 메틸 푸르 푸랄의 수소화 전후의 아민 안정화 백금 나노 입자의 TEM 이미지 및 크기 히스토그램. TEM 이미지(상단)와 크기 히스토그램(하단)이 표시됩니다. 왼쪽 TEM 이미지는 수소화 전의 백금 나노 입자 (Pt / DDA / P25 (1.6 nm))를 보여줍니다. 오른쪽 TEM 이미지는 수소화 후 백금 나노 입자 (Pt / DDA / P25 (1.6 nm))를 보여줍니다. TEM 이미지는 80 eV의 가속 전압을 사용하여 기록하였다. 이 파일을 다운로드하려면 여기를 클릭하십시오.

보충 표 S6 : DDA 및 Pt / DDA 나노 입자의 FT-IR 스펙트럼의 진동 모드. 나열된 모든 밴드는 두 측정 모두에서 관찰되었으며 그림 7에 표시되었습니다. 진동 모드에 할당할 수 없는 흡수 밴드에는 대시 기호(-)가 표시됩니다. 이 표를 다운로드하려면 여기를 클릭하십시오.

보충 표 S7 : 5-MF 및 Pt / 5-MF 나노 입자의 FT-IR 스펙트럼의 진동 모드. 나열된 모든 밴드는 두 측정 모두에서 관찰되었으며 그림 7에 표시되었습니다. 진동 모드에 할당할 수 없는 흡수 밴드에는 대시 기호(-)가 표시됩니다. 이 표를 다운로드하려면 여기를 클릭하십시오.

토론

DDA로 캡핑된 Pt 나노입자는 2개의 상이한 크기 및 형상으로 성공적으로 합성되었다 ^12,14. 작은 Pt 나노 입자 (1.6 nm)는 준 구형 형태를 나타내는 반면, 큰 입자 (2.4 nm)는 부분적으로 삼각대 또는 타원체 구조를 나타내는 비대칭입니다. 가능성은 더 큰 준 구형 백금 나노 입자를 얻는 데 제한되는데, 이는 시드 성장에 의해 입자의 크기를 더욱 증가시킴으로써 길쭉한 구조의 형성이 발생하기 때문이다¹⁴. 입자의 크기와 모양은 또한 리간드, 반응 시간 및 온도의 영향을 받을 수 있습니다. DDA 외에, 다른 리간드가 합성에 사용될 수 있지만, 캡핑제는 성장 및 따라서 금 나노입자의 합성에 대해 이미 보여진 바와 같이, 나노입자의 크기 및 형태에 영향을 미친다(³⁹). 환원 용액을 금속염 용액에 첨가 한 후, 용액을 60 분 (더 큰 입자의 합성을위한 90 분) 동안 교반하여 Pt 나노 입자의 성장 과정이 완료되도록한다. 입자 표면으로의 단량체의 수송은 제한 요소가 될 수 있습니다. 또한 온도는 종자가 용액에서 안정한 최소 필수 입자 크기를 설명하는 임계 반경에 영향을 줄 수 있습니다. 온도를 증가시킴으로써, 임계 반경이 감소하여, 종자의 형성이 더 빨라지고 결과적으로 단량체 농도(⁵⁵)의 더 빠른 감소가 발생한다. 합성 후, 암모늄 및 브로마이드 불순물은 DDA와의 리간드 교환을 수행하여 제거 할 수있는 XPS에서 여전히 관찰 될 수있다. 또한, 모든 합성 된 나노 입자는 리간드의 형태, 크기 또는 손실의 변화없이 P25 분말 상에 증착되었다. 비교를 위해, 리간드가 없는 Pt 촉매를 함침 방법을 사용하여 생성하였고, 이는 2.1 nm의 Pt 나노입자 크기 및 준-구형 형상을 나타낸다. XPS는 또한 금속 Pt 종뿐만 아니라 산화 된 종도 표면에 존재했음을 보여줍니다. 이는 아민 리간드의 부재 하에서 백금 나노입자가 지지체와 상호작용하고, 이는 지지체(¹⁰) 내로의 금속의 부분적인 캡슐화를 초래할 수 있음을 나타낸다. 결과적으로, 입자는 수소⁵⁶을 분할하는 능력을 부분적으로 상실한다. 그러나, 이러한 캡슐화는 금속염 전구체의 고온 환원에 의해 선호된다. 환원을 위해 여기에 사용 된 온도 (180 ° C)는 캡슐화 (600 ° C) ⁵⁷에 대한 문헌에 언급 된 온도보다 훨씬 낮습니다. 또 다른 더 가능성있는 설명은 사용 된 Pt 소스의 불완전한 감소입니다. 그러나, 두 설명 모두 촉매의 부분적 비활성화를 초래한다.

문헌에서 아민 또는 암모니아와 같은 리간드는 종종 이종 촉매^{작용 15,16}에 대한 고전적 이해에서 촉매 독으로 간주됩니다. 그러나 시클로 헥센의 액상 수소화에 대한 조사는 Pt / DDA / P25가 여전히 촉매 활성이며 아민이없는 촉매에 비해 훨씬 더 높은 전환율을 나타냄을 보여줍니다. 아민은 Pt (111) ^11,58의 테라스 흡착 부위를 체계적으로 차단하는 것으로 알려져 있습니다. 문헌에서의 결과는 이미 보여주었고, 리간드의 이러한 유망한 활성 부위 선택 효과는 흡착 부위⁵⁹를 희석함으로써 에틸렌이 풍부한 스트림에서 아세틸렌의 수소화를 위한 선택성을 개선시키는데 사용될 수 있다. 이 활성 부위 선택 효과는 Pd(111)^22,23에 결합하는 티올에 대해서도 관찰되었습니다. 시클로 헥센의 수소화를 위해, 이들 부위는 이미 아민에 의해 차단되지만, 고도로 활동적인 저조정 반응 센터는 여전히 이용 가능하다. 리간드의 부위 선택 효과 이외에, 리간드의 다른 특성에도주의를 기울여야한다. 리간드를 선택할 때, 리간드가 합성 중에 입자를 안정화시키고 응집으로부터 보호하도록주의를 기울여야한다. 또한, 리간드는 반응 조건 하에서 리간드가 탈착되거나 분해되지 않도록 금속 표면에 강한 흡착 및 충분히 높은 열 안정성을 나타내야 한다. 결과는 DDA가 일반적으로이 촉매 접근법에 적합한 것으로 보인다는 것을 보여줍니다. 모델 반응에서 크기 효과가 관찰되지 않았습니다. 흥미롭게도, 리간드 교환을 거치지 않은 Pt 나노입자를 함유하는 촉매는 리간드 교환 후 P25 상에 침착된 Pt 입자(72%)보다 낮은 전환율(50%)을 나타내었다. 따라서, 이온성 화합물에 의한 활성 부위의 차단은 이러한 조건 하에서 고려되어야 할 수 있다. 리간드 교환을 수행하는 것은 리간드 교환 전후의 XPS에서 알 수 있듯이 브로마이드 및 암모늄과 같은 공동 흡착 된 이온 화합물을 제거하여 백금 나노 입자의 활성을 증가시키는 데 중요합니다.

또한, 백금 나노 입자의 촉매 활성에 대한 여분의 아민 표면 종의 영향은이 종이 잠재적으로 추가적인 국부적 인 수소 공급원으로 작용할 수 있기 때문에 모호하게 남아 있습니다. XP 스펙트럼 및 FT-IR 스펙트럼은 여분의 아민 표면 종으로 이어지는 백금에 의한 아민기의 수소 추상화를 나타내는 것으로 보인다. 이것은 촉매 활성에 영향을 줄 수있는 톨루엔의 용존 수소에 수소를 추가로 제공 할 수있는 기회를 제공합니다. 톨루엔으로부터의 수소 공여체 효과는 톨루엔이 낮은 수소 압력 및 온도⁶⁰ 하에서 탈수소화되는 것으로 알려져 있지 않기 때문에 여기에서 배제될 수 있다. 그러나 촉매 활성에 대한 수소 추상화의 영향은 여전히 더 조사되어야합니다. l- 프롤린 변형 된 백금 나노 입자에 대한 아세토 페논의 수소화는 이미 아민기가 아민에서 반응물¹⁵로의 수소 전달에 의해 수소화 반응을 가속화 할 수 있음을 보여 주었다. 따라서, 아민 및 표면 종의 수소화 반응에 대한 가능한 영향을 고려해야한다.

단순 알켄의 수소화를 위해 Pt / DDA 나노 입자를 성공적으로 사용 했음에도 불구하고,보다 까다로운 반응물 5-MF에 대한 회전율은 관찰 될 수 없었다. 따라서, 이에 대한 상이한 가능성들이 다음에서 논의될 수 있다: 하나의 설명은 낮은 반응 온도 및 수소 압력 때문에 반응이 일어나지 않는다는 것이다. 반응 온도는 160°C로 제한하였다. 열 중량 분석 결과 비슷한 크기의 Pt / DDA 나노 입자의 리간드 탈착 및 분해가이 온도에서 발생합니다¹³. 사용 된 반응기로 인해 1 기압보다 높은 압력의 수소를 사용할 수 없습니다. 문헌 실험과 달리 낮은 수소 압력은 5-MF와 같은 카르보닐 화합물의 수소화가 실현 가능하지 않은 이유일 수 있습니다. 여러 연구에 따르면 강력한 금속 지지 상호작용(SMSI)이 푸르푸랄^61,62,63의 기상 수소화 선택성에 결정적인 역할을 하는 것으로 나타났습니다. SMSI는 O- 공극의 형성으로 이어지며, 이는 티타니아 표면의 카르 보닐기를 통한 푸르 푸랄의 흡착을 가능하게합니다. 수소화될 수 있는 푸르푸릴옥시중간체가 형성된다. 그러나이 가설은 기상 실험과 달리 메탄올에서 푸르 푸랄의 액상 수소화에 대해 SMSI의 영향에 대한 증거가 발견되지 않았다는 사실에 의해 반박된다. 상이한 산화물 (MgO,_CeO2, 및_Al2O3) 상의 백금 입자는 대등한 촉매 특성(⁶⁴)을 나타내었다. 이것은 수소화가 액체 및 기체 상태에서 다른 메커니즘을 겪을 수 있음을 나타내며, 이는 추가 조사가 필요합니다. Pt 입자 및 지지체의 SMSI 효과는 리간드가 없는 촉매에 대해서만 관찰되었으며, 이는 또한 사용된 반응 조건 하에서 5-MF의 어떠한 전환도 나타내지 않는다. 따라서 SMSI 효과의 영향은 거의 없어 보입니다. 적용된 반응 조건 하에서 5-MF 또는 표면 중간체에 의한 촉매의 피독이 더 가능성이 높아 보이기 때문에, 촉매는 XPS 및 FT-IR에 의한 반응 조건 하에서 5-MF와의 리간드 교환 전후에 추가로 분석되었다. 이러한 측정은 두 방법 모두 Pt 표면의 아민에 해당하는 피크의 감소를 보여주기 때문에 5-MF에 의한 촉매 중독 가설을 확인했습니다. FT-IR 분광법은 5-MF에 할당 된 밴드와 일치하는 1,200cm-1 미만의 파수 영역에 밴드가 나타나기 때문에 ^5-MF가 촉매 독으로 작용한다는 것을 추가로 암시합니다. 거의 평평한 흡착 형상은 표면 선택 규칙을 고려하는 것이 좋습니다. 제안 된 표면 구조 조정에 대한 개략도는 그림 8에 나와 있습니다.

그림 8 : 아민 안정화 백금 나노 입자의 표면에서 시클로 헥센의 수소화에 5-MF를 첨가하여 구조 변화의 개략도. FT-IR 및 XPS의 결과는 백금 표면에서 5-MF에 의한 DDA의 부분적인 교환 및 시클로 헥센의 수소화를위한 활성 부위의 차단을 보여줍니다. FT-IR 데이터의 결과는 표면에 거의 평행한 5-MF의 고리의 흡착을 시사한다. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.

결론적으로, P25의 아민 캡핑 Pt 나노 입자는 Pt 나노 입자가 모델 반응에서 리간드가없는 촉매보다 높은 전환율을 나타내기 때문에 새로운 수소화 촉매의 유망한 후보입니다. 그러나, 5-MF의 전환은 어느 촉매에서도 관찰되지 않았다. 이는 조사된 반응 조건 하에서 문헌에서 종종 고려되는 리간드가 아닌 반응물에 의한 Pt의 중독으로 인해 발생합니다. 향후 응용 분야를 위해서는 반응물의 흡착 거동 및 금속 나노 입자와의 상호 작용에 대한 리간드의 영향에 대한 추가 이해가 필요합니다. 콜로이드 합성은 이종 촉매의 제조를위한 함침 및 소성 방법 외에도 유망한 접근법이며, 이는 정의 된 크기와 모양의 나노 입자를 합성 할 수 있기 때문입니다. 콜로이드 합성 접근법은 다른 리간드, 예를 들어 아민, 아미드, 티올 또는 알코올의 사용을 허용하기 때문에 Pt 나노 입자를 다른 리간드와 조사하고 비교해야합니다. 이는 흡착 기하학을 제어하기 위해 π-π 상호 작용과 같은 특정 리간드-반응물 상호 작용을 보여주는 리간드를 사용할 수 있는 가능성을 제공하므로 반응의 선택성도 제어할 수 있습니다. 이 접근법은 신남 알데히드²¹의 수소화에 대해 이미 보여진 바와 같이 α,β- 불포화 케톤 및 알데히드의 선택적 수소화에 사용될 수있다. 또한, 이질적인 촉매 반응에서 입체 선택성을 제어하는 것은 여전히 어려운 작업입니다. 그러나, 적절한 키랄 리간드는 균질한 촉매 반응에서와 같이 생성물의 키랄성을 제어하기 위해 사용될 수 있다. 리간드-반응물 상호작용 외에도, 리간드의 안정화 효과는 강한 금속 지지 상호작용으로부터 금속 나노입자를 보호하기 위해 사용될 수 있다. 강한 금속 지지체 상호 작용은 입자를 산화물 층으로 캡슐화하여 수소의 화학 흡착을 낮출 것입니다. 리간드의 영향을 더 잘 이해하기 위해 XPS 및 FT-IR은 선택적 중독 효과 및 리간드의 결합 모드에 대한 유용한 정보를 제공 할 수 있습니다. 또한, CO는 Pt 나노입자의 이용가능한 표면 부위를 확인하기 위한 센서 분자로서 고려되어야 한다. 또한 리간드와 반응물의 흡착 거동과 가능한 표면 반응을 초고진공 조건에서 Pt 단결정에서 조사하여 표면 공정에 대한 근본적인 이해를 얻을 수 있습니다. 대체로 이종 촉매 작용의 리간드는 입자 크기 및 지지 효과 외에도 촉매 반응의 활성 및 선택성을 제어하는 데 사용할 수 있는 새로운 촉매 접근 방식을 제공할 수 있습니다. 따라서, 촉매 독으로서 리간드의 이종 촉매 작용에 대한 전통적인 사고 방식은 재고되어야한다.

자료

Name	Company	Catalog Number	Comments
2-propanol	Sigma Aldrich	59300-2.5L	puriss. p. a., ACS reagent, >99.8%
4-methyl-2-pentanol	Carl Roth	4371.2	purity: >99%, for synthesis
5-methylfurfural	Sigma Aldrich	137316-100G	ReagentPlus, 99 %
acetone	Sigma Aldrich	32201-2,5L-M	puriss. p. a., ACS reagent, >99.5%
cannula	B Braun	4665643	diameter: 0.80 mm, length: 120 mm
CasaXPS	Casa Software		software, version 2.3.15
centrifuge	Heraeus		model: Multifuge 1s
centrifuge tube	Schott Duran	163-9315026	volume: 80 mL, diameter: 44 mm, length: 100 mm
chloroplatinic acid hexahydrate	Merck	8073400001	amount of platinum: 40 %
column	Agilent Technologies	19091 S-001	model: HP-PONA, film: dimethyl polysiloxane, film thickness: 0.2 µm, length: 50 m
CRYSTAL 17	CRYSTAL Theoretical Chemistry Group Torino		software, version: v1.0.2
crystallizing dish			volume: 50 mL
cyclohexene	Acros Organics	154840010	purity: 99 %
desposable syringe	Henke Sass Wolff		Norm-Ject, volume: 1, 2, 5 mL
didodecyldimethylammonium bromide	Acros Organics	407120250	purity: 99 %
diisopropyl ether	Carl Roth	T899.1	purity: 98%, for synthesis
dodecyl amine	Sigma Aldrich	D222208-500ML	purity: 98 %
double walled tank reactor	processed by glass blower		Standard ground glass joint sleeves: 2 x 14/23, 1 x 19/26, 1 x 29/32, reactor volume: 150 mL, material: quartz glas, with outer heating jacket
Fourier-transform infrared spectrometer	Bruker		model: Equinox 55
rubber balloon	Deutsch & Neumann	163-7652667	volume: 4 L, material: latex,
gaschromatograph	Agilent Technologies		model: 7820A
HP-PONA-column	Agilent Technologies	19091S-001	length: 50 m, film thickness: 0.5 µm, inner diameter: 0.2 mm
hydrogen	Air Liquide	P0231L50R2A001	purity: 5.0
ImageJ	Wayne Rasband		software, version 1.52
methanol	Sigma Aldrich	32213-2,5L-M	puriss. p. a., ACS reagent, >99.8%
n-hexane	VWR Chemicals	24577298	purity: 99 %
Opus	Bruker		software, version 5.5
pasteur pipette	Brand	747715	material: glass, length: 145 mm, inside diameter: 1 mm
pipette ball	Technikplaza	89005517	diameter: 94 mm, material: PVC
platinum(IV) chloride	Acros Organics	195400010	purity: 99 %
plunge operated pipette	LLG Lab Logistics Group	9.280 005	volume: 100-1000 µL
plunge operated pipette	LLG Lab Logistics Group	9.280 001	volume: 0.5-10 µL
potassium bromide	Carl Roth	9252.1	purity:  >98%
reflux condenser	neoLab	LZ-1197	length: 160 mm, NS 14/23
rolled rim glass	VWR Chemicals	548-0625	volume: 10 mL
round neck flask	Carl Roth	HY50.1	volume: 10 mL, NS 14/23
rubber septum	Carl Roth	EE04.1	material: silicone, NS 14/23
syringe filter	Agilent Technologies	5190-5267	Captiva Econofilter, pore size 0.2 µm, PTFE menbrane
syringe pump	Landgraf Laborsysteme HLL	106720180	model: LA180A
TEM grid	Plano		diameter: 3.05 mm, 300 mesh, covered with formvar and coal
temperature programmed oven	Nabertherm		model: L5, voltage: 230 V, power: 2.4 kW, controler: C6
tetrabutylammonium borohydride	Sigma Aldrich	230170-10G	purity: 98 %
three neck round bottom  flask	Carl Roth	KY19.1	volume: 100 mL, NS 14/23, 14/23
Titania P25	Acros Organics	384292500	purity: 99 %
toluene	VWR Chemicals	32249-1L-M	puriss. p. a., ACS reagent, >99.7%
transition piece	Carl Roth		with core and stop cock, straight tubing olive, 29/32
transmission electron microscope	Zeiss		model: 900N
ultrasonic bath	Bandelin	305	model: RK 156,  volume: 6 L
volumetric pipette	Brand	29718	volume: 50 mL
X-ray photoelectron spectrometer	Thermo Fisher		model: ESCALAB 250 xi