Поиск и оптимизация синтеза изоретикулярных соединений металлоорганического каркаса на основе Al(III) фосфонатов с использованием высокопроизводительных методов

Резюме

Целенаправленный синтез новых металлоорганических каркасов (МОФ) сложен, и их открытие зависит от знаний и творчества химика. Высокопроизводительные методы позволяют быстро и эффективно исследовать сложные поля синтетических параметров, ускоряя процесс поиска кристаллических соединений и выявления синтетических и структурных трендов.

Аннотация

Высокопроизводительные методы (HT) являются важным инструментом для быстрого и эффективного скрининга параметров синтеза и открытия новых материалов. В данной работе описан синтез металлоорганических каркасов (МОФ) из раствора с использованием НТ-реакторной системы, в результате которого были обнаружены различные МОФ на основе фосфонатов состава [Al 2 H 12-x(PMP)₃]Cl x∙6H₂O (H 4 PMP = N,N'-пиперазин бис(метиленфосфоновая кислота)) для_x =₄, 6, обозначаемых как Al-CAU-60-xHCl, содержащих ионы трехвалентного алюминия. Это было достигнуто в условиях сольвотермической реакции путем систематического скрининга влияния молярного отношения линкера к металлу и рН реакционной смеси на образование продукта. Протокол исследования ГТ включает в себя шесть этапов: а) планирование синтеза (ДОЭ = дизайн эксперимента) в рамках методологии ГТ, б) дозирование и работа с ГТ-реакторами собственной разработки, в) сольвотермический синтез, г) синтез с использованием фильтрационных блоков собственной разработки, д) определение характеристик методом рентгеновской дифракции порошка ГТ и е) оценка данных. Методология HT впервые была использована для изучения влияния кислотности на образование продукта, что привело к открытию Al-CAU-60∙xHCl (x = 4 или 6).

Введение

Металлоорганические каркасы (МОФ) представляют собой пористые кристаллические соединения, структура которых состоит из металлосодержащих узлов, таких как ионы металлов или кластеры металл-кислород, которые соединены органическими молекулами (линкерами)¹. Варьируя металлосодержащие узлы, а также линкер, можно получить различные соединения, которые проявляют широкий спектр свойств и, следовательно, имеют потенциальное применение в различных областях¹.

Стабильность материала важна для его применения ^1,2,3. Таким образом, MOFs, содержащие ионы трех- или четырехвалентных металлов, такие как Al 3+, Cr³+, Ti 4+ или Zr ⁴⁺, с молекулами карбоксилата² или фосфоната⁴ линкера, были в центре внимания многих исследований^5,6,7. В дополнение к прямому синтезу стабильных MOF, область интересов представляет повышение стабильности за счет постсинтетических модификаций, а также формирование композитов². МОФ на основе фосфонатов сообщалось реже по сравнению с МОФ на основе карбоксилатов⁸. Одной из причин является более высокая координационная гибкость группы CPO₃ 2- по сравнению с группой -CO ^2-, что часто приводит к образованию плотных структур и большему структурному разнообразию 8,9,10,11. Кроме того, фосфоновые кислоты часто приходится синтезировать, так как они редко доступны на рынке. В то время как некоторые фосфонаты металлов демонстрируют исключительную химическую стабильность¹⁰, систематический доступ к изоретикулярным фосфонатам металлов, который позволяет настраивать свойства, по-прежнему является темой высокой актуальности^12,13. Были исследованы различные стратегии синтеза фосфонатов пористых металлов, такие как включение дефектов в плотные слои, например, путем частичной замены фосфонатов фосфатными лигандами ^4,14. Однако, поскольку дефектные структуры плохо воспроизводимы, а поры неоднородны, были разработаны другие стратегии. В последние годы использование стерически требовательных или ортогонализованных фосфоновых кислот в качестве молекул-линкеров стало подходящей стратегией для получения пористых фосфонатов металлов 4,8,10,11,13,15,16,17,18 . Однако универсальный путь синтеза фосфонатов пористых металлов пока не открыт. В результате синтез фосфонатов металлов часто является процессом проб и ошибок, требующим исследования многих параметров синтеза.

Пространство параметров реакционной системы включает в себя химические и технологические параметры и может быть обширным¹⁹. Он состоит из таких параметров, как тип исходного материала (соль металла), молярные соотношения исходных материалов, добавки для регулировки рН, модуляторы, тип растворителя, смеси растворителей, объемы, температуры реакции, время и т.д.19,20. Умеренное количество вариаций параметров может легко привести к нескольким сотням отдельных реакций, что делает необходимым тщательно продуманный план синтеза и хорошо подобранное пространство параметров. Например, простое исследование с использованием шести молярных соотношений линкера к металлу (например, M:L = 1:1, 1:2, ... до 1:6) и четыре различные концентрации добавки и поддержание другого параметра постоянным, приводит уже к 6 x 4 = 24 опытам. Использование четырех концентраций, пяти растворителей и трех температур реакции потребовало бы проведения 24 экспериментов 60 раз, в результате чего было проведено 1440 отдельных реакций.

Высокопроизводительные методы основаны на концепциях миниатюризации, распараллеливания и автоматизации, в той или иной степени в зависимости от рассматриваемого научного вопроса^19,20. Таким образом, они могут быть использованы для ускорения исследования многопараметрических систем и являются идеальным инструментом для открытия новых соединений, а также оптимизации синтеза^19,20. Методы ГТ успешно применяются в различных областях, начиная от разработки лекарств и заканчивая материаловедением²⁰. Они также использовались для исследования пористых материалов, таких как цеолиты и MOF, в сольвотермических реакциях, как недавно обобщено²⁰. Типичный рабочий процесс ГТ для сольвотермического синтеза состоит из шести этапов (рис. 1^)19,20,21: а) выбор интересующего пространства параметров (т.е. планирование эксперимента [DOE])^, который может быть выполнен вручную или с помощью программного обеспечения; б) дозирование реагентов в сосуды; в) сольвотермический синтез; г) изоляция и обследование; д) характеризация, которая обычно выполняется с помощью порошковой рентгеновской дифракции (PXRD); и f) оценка данных, за которой следует первый шаг.

Распараллеливание и миниатюризация достигаются в сольвотермических реакциях за счет использования мультиклавов, часто основанных на хорошо зарекомендовавшем себя 96-луночном формате планшета, наиболее часто используемом в биохимии и фармацевтике 19,20,22,23. Сообщалось о различных проектах реакторов, и несколько групп построили свои собственные реакторы^19,20. Выбор реактора зависит от интересующей химической системы, особенно от температуры реакции, давления (автогенного) и стабильности реактора^19,20. Например, в систематическом исследовании цеолитических имидазолатных каркасов (ZIF) Banerjee et al.²⁵ использовали 96-луночный формат стеклянных пластин для выполнения более 9600 реакций²⁴. Для реакций в сольвотермических условиях специализированные блоки из политетрафторэтилена (ПТФЭ) или мультиклавы с 24 или 48 отдельными вставками из ПТФЭ были описаны, среди прочего, группой Стока^19,20. Они обычно используются, например, в синтезе карбоксилатов и фосфонатов металлов. Таким образом, Reinsch et al.²⁵ сообщили о преимуществах методики в области пористых алюминиевых МОФ²⁵. Системы HT-реакторов собственного производства (рис. 2), позволяющие одновременно исследовать 24 или 48 реакций, содержат фторопластовые вставки общим объемом 2,655 мл и 0,404 мл соответственно (рис. 2А,Б). Обычно используется не более 1 мл или 0,1 мл соответственно. В то время как эти реакторы используются в обычных печах, также сообщалось о микроволновом нагреве с использованием блоков SiC и небольших стеклянных сосудов²⁶.

Автоматизация исследований приводит к экономии времени и повышению воспроизводимости, так как влияние человеческого фактора сведено к минимуму²⁰. Степень использования автоматизации сильно варьируется^19,20. Известны полностью автоматизированные коммерческие системы, в том числе дозирование 20 или взвешивание²⁰. Недавний пример — использование робота, работающего с жидкостями, для изучения ZrMOFs, о чем сообщила группа Rosseinsky²⁷. Автоматизированный анализ может быть выполнен с помощью дифрактометра, оснащенного каскадом xy. В другом примере планшетный ридер использовался для скрининга твердотельных катализаторов, в основном MOF, для HT-скрининга деградации нервно-паралитического вещества²⁸. Образцы могут быть охарактеризованы за один прогон без необходимости ручного отбора проб или изменения положения. Автоматизация не исключает человеческий фактор, но снижает вероятность его возникновения^19,20.

В идеале все этапы рабочего процесса HT должны быть адаптированы с точки зрения распараллеливания, миниатюризации и автоматизации, чтобы устранить возможные узкие места и максимизировать эффективность. Однако, если невозможно создать рабочий процесс HT в полном объеме, может быть полезно использовать отдельные шаги/инструменты для собственных исследований. Использование мультиклавов для 24 реакций здесь особенно полезно. Технические чертежи оборудования собственного производства, использованного в данном исследовании (а также в других исследованиях), публикуются впервые и могут быть найдены в Дополнительном файле 1, Дополнительном файле 2, Дополнительном файле 3 и Дополнительном файле 4.

протокол

В этом протоколе описывается HT-исследование химических систем с целью обнаружения новых кристаллических материалов на примере Al-CAU-60²⁹ .

1. Планирование эксперимента (DOE)

ПРИМЕЧАНИЕ: Первым шагом является разработка плана синтеза, который требует знания настройки реактора (рис. 2), используемых реагентов и растворителей. Эта процедура планирования синтеза адаптирована для выполнения 24 или 48 реакций по определенной температурно-временной программе, для чего используются стальные мультиклавы собственного производства для одновременного выполнения 24 (рис. 2A) или 48 реакций (рис. 2B). Реакторы представляют собой фторопластовые вставки собственного производства с используемым объемом реагента/растворителя 1 мл (реактор из ПТФЭ для проведения 24 реакций в стальном мультиклаве) или 100 мкл (реактор из ПТФЭ для проведения 48 реакций в стальном мультиклаве). Технические чертежи установки реактора можно найти в Дополнительном файле 1 и Дополнительном файле 2 соответственно.

1. Во-первых, определите исследуемое пространство параметров. Поэтому принимайте решения о начальном количестве реакций, источнике металла и молекуле линкера, а также об использовании добавок и растворителя.
   1. Для выбранного примера Al-CAU-60 проводят 24 реакции с использованием AlCl₃∙_6H2Oв качестве металлического источника и N,N′-пиперазин-бис(метиленфосфоновая кислота) (H₄PMP) в качестве молекулы линкера. Кроме того, в качестве добавок используют водные растворы NaOH и HCl для изучения влияния рН реакционной смеси на образование продукта.1
      ПРИМЕЧАНИЕ: Выбор параметров обычно основан на опубликованных процедурах синтеза или принципах, основанных на фундаментальных химических знаниях. Однако для успешного открытия новых материалов необходимо применять более широкую вариативность параметров реакции (т.е. учитывать определенную степень разнообразия параметров реакции). Количество изменяемых параметров и тип вариаций могут основываться на различных принципах. В простейшем виде за один раз следует изменять только один параметр. Например, фиксированная концентрация соли металла в сочетании с различными концентрациями молекул линкера может быть использована для исследования различных соотношений линкера к металлу. Однако в исследовании также могут использоваться различные молярные соотношения линкера к металлу и другим растворителям или добавкам. Доступное пространство параметров ограничено растворимостью исходных веществ (количество и тип растворителя) в тех случаях, когда используются только растворы²¹. Дозирование твердых веществ расширяет доступное пространство параметров²⁰.
2. Укажите пространство параметров. Для этого выбирают и рассчитывают количество исходных материалов (молярные отношения) и объемы растворителей.
   1. Для выбранного примера Al-CAU-60 изменяйте молярное отношение H 4 PMP к Al³⁺ в диапазоне от 4:1 до 0,3:1 в шесть этапов:₄:1, 3:1, 2:1, 1:1, 0,5:1, 0,3:1. Проводят все шесть синтезов с различными соотношениями добавок; исследовать одно молярное отношение NaOH к Al 3+ (1:1) и два молярных отношения HCl к Al³⁺ (20:1 и 40:1), а также одно молярное отношение без какой-либо добавки. Используйте электронную таблицу, чтобы рассчитать необходимое для этого количество исходных материалов, которое можно найти в дополнительной информации.

2. Дозирование и сольвотермический синтез

1. Готовят исходные растворы в вытяжном шкафу, следуя стандартному протоколу приготовления исходных растворов реагентов.
   ВНИМАНИЕ: H₄PMP, AlCl₃∙6 H₂O, HCl и NaOH являются коррозионными веществами, которые вызывают сильные ожоги кожи и повреждение глаз при контакте. При работе с этими веществами надевайте средства индивидуальной защиты.
   1. Для выбранного примера Al-CAU-60 приготовьте следующие реагенты в соответствии с таблицей в сопроводительной информации (Дополнительная таблица 1): раствор соляной кислоты с концентрацией 10 моль/л, раствор гидроксида натрия с концентрацией 1 моль/л и раствор AlCl₃∙_6H2OOс концентрацией 1 моль/л.
      ПРИМЕЧАНИЕ: Образование продукта также может зависеть от агрегатного состояния добавляемых реагентов. Для твердых веществ размер частиц может оказывать влияние из-за скорости растворения. В начале исследования должно быть принято решение о том, использовать ли твердые вещества или растворы, чтобы обеспечить систематическую оценку.
2. Вставьте диски в пластину для образцов (Рисунок 3A).
3. Перенесите реагенты, добавки и растворители во вставки из ПТФЭ (рисунок 3B).
   1. Для выбранного примера Al-CAU-60 сначала добавьте линкер H₄PMP в качестве твердого вещества к пластинам из ПТФЭ, затем добавьте раствор хлорида алюминия, деминерализованную воду и раствор добавок (NaOH или HCl) с помощью пипетки в соответствии со значениями, рассчитанными в электронной таблице в сопроводительной информации (дополнительная таблица 1).
      ПРИМЕЧАНИЕ: Порядок, в котором заполняются вкладыши из ПТФЭ, также может влиять на формирование продукта; Поэтому порядок исходных материалов должен быть выбран заранее и сохраняться неизменным на протяжении всего исследования, чтобы обеспечить систематическую оценку.
4. Вставьте заполненные вкладыши из ПТФЭ в пластину для образца.
5. Разметьте заземляющую пластину реактора таким образом, чтобы впоследствии можно было идентифицировать вкладыши из ПТФЭ. Вставьте пластину для образца с заполненными вкладышами из ПТФЭ в заземляющую пластину реактора (Рисунок 3C).
6. Подготовьте два листа ПТФЭ (толщиной 0,1 мм) для покрытия пластин с образцами.
7. Поместите листы ПТФЭ на пластину образца (Рисунок 3D).
8. Убедитесь, что лист ПТФЭ правильно расположен и подходит к головке с помощью направляющих штифтов (Рисунок 3E), добавьте винты и затяните их вручную.
9. Загерметизируйте первоначально закрытый реактор с помощью, например, механического или гидравлического пресса (рис. 4A), достаточно далеко, чтобы у подпружиненных напорных деталей оставалось 2 мм свободного пространства (рис. 4B). Затем снова затяните винты вручную (Рисунок 4C). Имейте в виду, что чрезмерная затяжка может повредить (погнуть) мультиклавы.
10. Поместите мультиклав в программируемую печь с принудительной конвекцией (Рисунок 4D), а затем установите и запустите выбранную программу температуры-времени. Желательно использовать конвекционную печь, чтобы обеспечить равномерный прогрев.
    1. Для обнаружения Al-CAU-60 установите следующую температурно-временную программу: нагрейте духовку до 160 °C в течение 12 часов, поддерживайте заданную температуру в течение 36 часов и охладите до комнатной температуры (RT) через 12 часов.
       ПРИМЕЧАНИЕ: Выбор температурно-временной программы может повлиять на формирование продукта³⁰. Сюда входят образующиеся фазы, но чаще размер кристаллов и морфология³⁰.

3. Изоляция и обследование

1. Выньте мультиклав из духовки, когда температура достигнет комнатной температуры.
2. Поместите мультиклав, например, в механический или гидравлический пресс и осторожно сожмите его до тех пор, пока винты не будут ослаблены вручную (Рисунок 5A).
3. Поместите мультиклав в вытяжной шкаф и снимите верхнюю пластину реактора, затем снимите листы ПТФЭ и снимите пластину для образцов со вставками из ПТФЭ с заземляющей пластиной реактора (Рисунок 5B).
4. Осмотрите вкладыши из ПТФЭ и проверьте наличие кристаллов (Рисунок 5C). Если они присутствуют, изолируйте некоторые из них вместе с небольшим количеством маточного раствора.
5. Затем соберите собственный высокопроизводительный фильтрационный блок (Рисунок 6A): подключите фильтрующий блок к вакуумному насосу через две промывочные бутылки и поместите две фильтровальные бумаги между двумя силиконовыми уплотнительными матами с соответствующими углублениями (Рисунок 6B-D) в блоке фильтров. Поместите сверху блок наполнения из ПТФЭ, убедившись, что соответствующие углубления совпадают с уплотнительными матами и фильтрующим блоком (Рисунок 6E). Затяните слои с помощью зажимной рамы, которая удерживается на месте четырьмя шпильками. Чтобы правильно герметизировать устройство, используйте барашковые гайки на шпильках и затяните вручную (Рисунок 6F).
   ПРИМЕЧАНИЕ: Технические чертежи фильтрационного блока приведены в сопроводительной информации (Дополнительный файл 3). Если фильтрующий блок недоступен, продукты также можно фильтровать по отдельности.
6. Закройте углубления заправочного блока, которые не должны быть заполнены заглушками (Рисунок 6F).
   1. Позже в процессе загерметизируйте углубления, которые уже были осушены. Это позволяет осушить и другие скважины.
7. Включите мембранный вакуумный насос и установите его в режим, при котором он будет откачивать до максимально возможного вакуума (5-12 мбар).
8. С помощью одноразовых пипеток переносят содержимое вкладышей из ПТФЭ в предназначенные для этого лунки блока наполнения (рис. 7А).
   ПРИМЕЧАНИЕ: Если используются вредные растворители (например, диметилформамид), продукты следует мыть этанолом или другим менее токсичным и более летучим растворителем, чтобы уменьшить контакт с вредными веществами на следующих этапах.
9. После того, как все вставки опустеют, еще раз поищите кристаллы и изолируйте их, если таковые имеются (рис. 7B). ПРИМЕЧАНИЕ: Для определения размера кристаллитов рекомендуется использовать оптический микроскоп с возможностью использования различных увеличений.
10. Осторожно разберите фильтрационный блок после того, как все колодцы будут осушены (Рисунок 7C).
11. На фильтровальной бумаге теперь доступна так называемая «библиотека продуктов» (рис. 7D).
12. Высушите библиотеку продуктов, дав ей высохнуть на воздухе в вытяжном шкафу; В случае нетоксичных и неагрессивных растворителей измерения PXRD можно проводить с влажными продуктами.

4. Характеристика

ПРИМЕЧАНИЕ: Для открытия новых кристаллических соединений полученные продукты характеризуются HT-PXRD. Выявлены новые кристаллические фазы, которые используются для дальнейшей характеризации. Работа с порошковым рентгеновским дифрактометром осуществляется по стандартной процедуре, с которой можно ознакомиться в руководстве по эксплуатации. Также можно использовать стандартный порошковый рентгеновский дифрактометр, что делает определение характеристик более утомительным.

1. Поместите библиотеку продуктов между двумя металлическими пластинами (опорной пластиной и крышкой; Рисунок 7E и Дополнительный файл 4) таким образом, чтобы углубления в пластинах совпадали с расположением продукта, чтобы можно было исследовать с помощью PXRD. Аккуратно выровняйте пластины и закрепите их двумя винтами (Рисунок 7F).
2. Вставьте библиотеку продуктов в держатель образца дифрактометра (Рисунок 8A, B).
   ПРИМЕЧАНИЕ: Для других держателей образцов могут потребоваться другие кронштейны. Дополнительную информацию см. в руководстве пользователя.
3. Осторожно поместите загруженный держатель образца в XY-ступень дифрактометра и закройте прибор (Рисунок 8C).
4. Управление дифрактометром осуществляется с помощью программного обеспечения WinX^{POW 31}. В окне « Управление дифрактометром » установите режим измерения, щелкнув меню « Диапазоны», и выберите «Режим сканирования». Откроется новое окно; Здесь выберите Scan Mode: Transmission, PSD Mode: Moving, Scan Type: 2Theta и Omega Mode: Fixed и подтвердите диалоговое окно.
5. Чтобы задать параметры измерения, нажмите на меню « Диапазоны » и выберите «Диапазон сканирования».
   1. Откроется новое окно; При этом нажмите на значок плюса и отредактируйте появившиеся стандартные настройки, дважды щелкнув по нему.
   2. Чтобы охарактеризовать библиотеку продуктов, выполните короткое 4-минутное измерение каждого образца со следующими настройками: (a) 2Theta (начало, конец): 2, 47 , (b) Шаг: 1,5, (c) Время/PSD Шаг [с]: 2, (d) Омега: 0. Подтвердите оба диалоговых окна.
6. Чтобы выбрать образцы для измерения на этапе xy, щелкните меню « Диапазоны » и выберите «Использование сканирования».
   1. Откроется новое окно; Здесь установите Использование сканирования на Несколько образцов и отметьте опцию Отдельные диапазоны/файлы.
   2. Далее нажимаем на кнопку Ranges/Files; Откроется новое окно ("HT_Editor") с 48 выбираемыми позициями выборки. Выберите все позиции с образцами на планшете для образцов, щелкнув по позиции с нажатой клавишей «control».
   3. Чтобы активировать позиции, щелкните правой кнопкой мыши на Measure Samples. Подтвердите оба диалоговых окна.
7. Сохраните файлы, нажав « Файл » в меню, и выберите «Сохранить как». После выбора каталога и имени файла нажмите на кнопку «Сохранить ».
8. Запустите измерение, нажав на кнопку « Измерить » в меню и выберите первую запись, «Сбор данных». Откроется новое окно; нажмите на кнопку Ok , чтобы начать измерение.
   ПРИМЕЧАНИЕ: Настройки по умолчанию и процедура калибровки дифрактометра должны быть взяты из руководства пользователя. Выбор параметров измерения (угол сканирования, размер шага, время на один шаг сканирования) также зависит от плотности материала, веса дифрагирующих атомов и т. д., и может потребоваться корректировка. Поглощение рентгеновских лучей может быть проблемой, если образуется слишком много образца и используются тяжелые элементы.

5. Оценка данных

ПРИМЕЧАНИЕ: Для оценки данных используется внутренняя процедура; Возможны и другие процедуры. Данные PXRD получены в формате «.raw». Для оценки дифрактограмм в других программах этот формат файла должен быть преобразован, например, в формат ".xyd".

1. Откройте программу^{WinX POW 31}. Чтобы открыть порошковые рентгеновские дифрактограммы, используйте меню Raw Data (Необработанные данные ) и выберите Raw Data Handling (Обработка необработанных данных). Откроется новое окно.
2. Нажмите на значок «Пакетное открытие » и выберите все файлы с помощью «Добавить файлы». После выбора всех файлов нажмите « Открыть » и подтвердите нажатием «ОК».
3. Нормализуйте интенсивность до максимального значения 10 000, щелкнув по Диапазонам и выбрав Адаптировать интенсивности; Откроется новое окно. Выберите опцию Normalize Intensities to max. Int. и запишите 10000. Нажмите кнопку ОК.
   ПРИМЕЧАНИЕ: Программное обеспечение WinX^POW31 перезаписывает необработанные данные при изменении данных; Обязательно работайте с копиями данных.
4. Экспортируйте файлы с помощью значка «Экспорт » в формате, подходящем для ознакомительных программ. Выберите выходной каталог и используйте формат файла X/Y . Нажмите кнопку ОК , чтобы завершить экспорт.
5. Отображение данных PXRD в виде стопки или раздельно в подходящей программе. Определите наиболее кристаллические продукты, изучив количество отражений, полуширину (полная ширина при половинном максимуме [FWHM]) и отношение сигнал/шум.
   ПРИМЕЧАНИЕ: Для первого анализа также можно использовать WinX^{POWsoftware 31} с подпрограммой Graphics и функцией Search and Match.

Результаты

Данные PXRD показаны на рисунке 9. Для первой оценки полученные результаты связываются с параметрами синтеза исследуемого пространства параметров. Исследование проводили с использованием шести различных молярных соотношений линкера к металлу и четырех различных моляр?...

Обсуждение

Из-за сложности метода HT отдельные этапы и сам метод обсуждаются в следующих разделах. В первой части описываются критические этапы для каждого рабочего этапа рабочего процесса HT (рис. 1), возможные модификации и ограничения метода, где это применимо. В заключение предст?...

Материалы

Name	Company	Catalog Number	Comments
AlCl3·6H2O	Grüssing	N/A	99%
Filter block for filtration of max. 48 reaction mixtures	In-house made	N/A	Technical drawings in the supplementary files
Hydrochloric acid	Honeywell	258148	Conc. 37 %, p.a.
Multiclaves with 24 individual Teflon inserts	In-house made	N/A	Technical drawings in the supplementary files
N,N ‘-piperazine bis(methylenephosphonic acid	Prepared by coworkers	N/A	H4PMP,  Prepared by coworkers with the method reported by Villemin et al.: D. Villemin, B. Moreau, A. Elbilali, M.-A. Didi, M.’h. Kaid, P.-A. Jaffrès, Phosphorus Sulfur Silicon Relat. Elem. 2010, 185, 2511.
Sample Plate for PXRD	In-house made	N/A	Technical drawings in the supplementary files
Sodium hydroxide	Grüssing	N/A	99%
Stoe Stadi P Combi	STOE	Stadi P Combi	Cu-Kα1 radiation (λ = 1.5406 Å); transmission geometry; MYTHEN2 1K detector; opening angle 18°; curved  monochromator; xy-table
Forced convection oven	Memmert	UFP400