تحديد المجموعات الوظيفية الكربونيل في بيو الزيوت التي كتبها الجهدية المعايرة: أسلوب Faix

Summary

Here we present a potentiometric titration technique for accurately quantifying carbonyl compounds in pyrolysis bio-oils.

Abstract

ومن المعروف أن مركبات الكربونيل الموجود في والزيوت الحيوية ليكون مسؤولا عن التغييرات الملكية النفط الحيوي على التخزين وأثناء الترقية. على وجه التحديد، كربونيلات يسبب زيادة في لزوجة (غالبا ما يشار إليها باسم 'الشيخوخة') خلال تخزين-الزيوت الحيوية. على هذا النحو، قد سبق استخدامها محتوى الكربونيل كوسيلة من وسائل تتبع الشيخوخة النفط الحيوي وتفاعل تكثيف لتقلب أقل من قياسات اللزوجة. بالإضافة إلى ذلك، كربونيلات مسؤولة أيضا عن تشكيل فحم الكوك في عمليات تطوير النفط الحيوية. ونظرا لأهمية كربونيل في والزيوت الحيوية، وأساليب تحليلية دقيقة لتحديد قيمتها مهمة جدا بالنسبة للمجتمع النفط الحيوية. وقد استخدمت أساليب المعايرة الجهدية على أساس oximation الكربونيل طويلة لتحديد محتوى الكربونيل في الانحلال الحراري-الزيوت الحيوية. هنا، نقدم تعديل الإجراءات الكربونيل oximation التقليدية التي تنتج في أقل وقت رد الفعل، أصغر حجم العينة، أعلى دقة، وأكثر من لجنة التنسيق الإداريةقرارات الكربونيل راتي. في حين تحدث طرق oximation الكربونيل التقليدي في درجة حرارة الغرفة، وطريقة Faix المقدمة هنا يحدث في درجة حرارة مرتفعة من 80 درجة مئوية.

Introduction

في حين تتألف الانحلال الحراري-الزيوت الحيوية من مجموعة كبيرة ومتنوعة من المركبات والمجموعات الوظيفية الكيميائية، وتحديد حجم مجموعة الكربونيل له أهمية خاصة. ومن المعروف كربونيلات ليكون مسؤولا عن عدم استقرار النفط الحيوي على حد سواء أثناء التخزين ⁽¹⁾ ومعالجة ^2. طريقة المعايرة المقدمة هنا هي تقنية بسيطة والتي يمكن قياس موثوق محتوى الكربونيل الكلي لل-الزيوت الحيوية. وكميا ألدهيد وكيتون المجموعات الوظيفية فقط باستخدام هذه الطريقة. لا كميا مجموعة الحامض واكتون الكربوكسيلية.

لتحليل-الزيوت الحيوية، وقد جرت العادة على إنجاز الكمي لمجموعة الكربونيل من قبل المعايرة باستخدام أسلوب نيكولايدس ^3. وقد استخدمت هذه الطريقة عادة في الأدبيات النفط الحيوي ^{4، 5، 6، 7.} هذا الالإجراء حيث يتم تحويل كربونيلات إلى أوكسيم المقابل بسيط (انظر الشكل 1). وحمض الهيدروكلوريك المحررة يتفاعل مع البيريدين لإجبار التوازن على الانتهاء. معاير للحمض مرافق من البيريدين مع كمية معروفة من هيدروكسيد الصوديوم (قاعدة محلول معاير). عدد يعادله من هيدروكسيد الصوديوم المستخدمة ما يعادل stoichiometrically إلى مولات الكربونيل موجودة في النفط الحيوي.

طريقة نيكولايدس، ولكن لديه العديد من القيود. ويمكن أن تتطلب أوقات رد الفعل ما يزيد على 48 ساعة للوصول إلى إنجاز. هذا يحد بشدة من العينات. فإنه يستخدم البيريدين، والتي هي سامة. مطلوبة أوزان عينة من 1-2 جرام. وزن العينة المستخدمة تعتمد على كمية من حمض الهيدروكلوريك هيدروكسيل الحاضر ومحتوى الكربونيل من العينة. إذا التقديرات الأولية من وزن العينة المستخدمة غير صحيحة، والمعايرة لابد من تكرارها.

Faix وآخرون. ⁸ وضعت طريقة التي تم تعديلها حيحرث لمعالجة قضايا طريقة نيكولايدس. واجراء التفاعل في 80 درجة مئوية لمدة 2 ساعة، وبالتالي زيادة الإنتاجية عينة. تم استبدال البيريدين مع ثلاثي إيثانول أمين، وهو مادة كيميائية أقل سمية. ويمكن تخفيض حجم العينة 100 إلى 150 ملغ. وثلاثي إيثانول أمين يستهلك حمض الهيدروكلوريك المحررة، والقيادة في رد فعل على الانتهاء ومعاير وثلاثي إيثانول أمين غير المستهلكة مباشرة. والمعايرة الثانوية للهيدروكسيل غير ضرورية. وقد أظهرت المقارنة بين هذه الأساليب المعايرة أن طريقة نيكولايدس يقلل بشكل ملحوظ محتوى الكربونيل من بين الزيوت الحيوية ^9.

لقد تم تعديل الطريقة الموصوفة هنا من الأسلوب الأصلي ⁸ لتكون أكثر قابلية للتطبيق لتحليل الانحلال الحراري-الزيوت الحيوية. وقد تم تطوير هذه الطريقة لتحليل الانحلال الحراري الخام-الزيوت الحيوية، ولكن تم تطبيقه بنجاح على أنواع أخرى من الزيوت المشتقة من الكتلة الحيوية، بما في ذلك hydrotreated-الزيوت الحيوية. عديدوليا هو، وقد استخدم هذا الأسلوب لرصد التغيرات في محتوى الكربونيل خلال كل من الشيخوخة ورفع مستواها.

Access restricted. Please log in or start a trial to view this content.

Protocol

تنبيه: يرجى مراجعة جميع بيانات سلامة المواد ذات الصلة (MSDS) قبل بداية. الإيثانول هو قابل للاشتعال. يجب اتباع جميع الإجراءات المعمول بها التعامل مع المواد الكيميائية، فضلا عن إجراءات التخلص منها ومعالجة النفايات المعمول بها.

1. الكاشف حلول

1. تحضير محلول هيدروكسيل هيدروكلوريد (الحل أ): إضافة 7.7 غرام من هيدروكلوريد هيدروكسيل و 50 مل من الماء منزوع الأيونات إلى 250 مل الحجمي قارورة. عندما حل جميع المواد الصلبة، وتمييع للاحتفال مع الايثانول. وهذا يؤدي إلى حل هيدروكلوريد 0.55 M هيدروكسيل في 80٪ (ت / ت) الإيثانول.
2. تحضير محلول ثلاثي إيثانول أمين (الحل ب): إضافة 17.4 مل من ثلاثي إيثانول أمين إلى 250 مل الحجمي قارورة. إضافة 10 مل من الماء، ثم تمييع يصل إلى العلامة مع الايثانول. ويمكن أيضا أن تستخدم 95٪ من الإيثانول إذا تم تخطي إضافة الماء. وهذا يؤدي إلى حل 0.48 M ثلاثي إيثانول أمين في 96٪ (ت / ت) الإيثانول
3. تحضير حمض الهيدروكلوريكحل. إما شراء 0.1 N حل أو إعداد باستخدام 10 مل حمض الهيدروكلوريك المركز و 1 لتر ماء.

2. بيو النفط أخذ العينات والتعامل مع

1. تأكد من أن عينة النفط هي في درجة حرارة الغرفة قبل سحب العينة. بدقة التجانس (مزيج التي تهز بقوة لمدة 1 دقيقة على الأقل، وتفقد البصر العينة للتأكد من أنه غير متجانسة. بعض-الزيوت الحيوية قد تتطلب وقتا أطول للالهز) النفط الحيوية للحصول على عينة تمثيلية.
2. لعينة من الزيت الحيوي، استخدم 100 إلى 150 ملغ من النفط الحيوية.
3. تقليل التعرض للأكسجين والحرارة لمنع تدهور العينة قبل التحليل.

3. إجراء تحليلي

1. توحيد الحل قاعدة
   1. الجاف نا ₂ CO ₃ المعيار الأساسي في الفرن على 105 درجة مئوية خلال الليل لضمان عينة الجافة. السماح للنا ₂ CO ₃ لتبرد إلى درجة حرارة الغرفة قبل وزنها.
   2. تزن 100 إلى 150 ملغمن كربونات الصوديوم لسفينة المعايرة، تسجيل الوزن الفعلي، إضافة بقضيب وإضافة كمية كافية من الماء لتغطية مبة الرقم الهيدروجيني القطب ومفرق.
   3. نقل العينة إلى السفينة المعايرة، وغسل رد فعل قارورة عدة مرات بشكل منفصل مع الايثانول والماء بنسب لجعل الحل النهائي 80٪ من الإيثانول / المياه. عاير مع محلول حمض باستخدام titrator التلقائي إلى نقطة النهاية. تسجيل نقطة النهاية. يتم تعريف نقطة النهاية كنقطة انعطاف على منحنى المعايرة.
   4. تكرار هذه العملية مرتين للحصول على ثلاث نقاط.
   5. استخدام متوسط ​​قيمة مثل الحياة الطبيعية من محلول حمض.
2. إعداد الفراغات المعايرة
   1. للبياض: إضافة 0.5 مل ثنائي ميثيل سلفوكسيد (DMSO) إلى 5 مل قارورة مع ريشة زيادة ونقصان.
   2. إضافة 2 مل من محلول هيدروكلوريد هيدروكسيل (حل A).
   3. إضافة 2 مل من محلول ثلاثي إيثانول أمين (حل B).
   4. الغطاء بإحكام، في مكان محمى (80 درجة مئوية) الحرارةكتلة إيه أو حمام الماء ويقلب لمدة 2 ساعة.
   5. عاير مع محلول حمض باستخدام titrator التلقائي إلى نقطة النهاية، وسجل نقطة النهاية.
   6. لبياض B: إذا كان هناك شك حمض المعدنية ليكون حاضرا في عينة، إضافة 0.5 مل DMSO إلى 5 مل قارورة مع ريشة زيادة ونقصان.
   7. إضافة 2 مل من محلول ثلاثي إيثانول أمين (حل B).
   8. الغطاء بإحكام ويقلب على 80 درجة مئوية لمدة 2 ساعة.
   9. نقل العينة إلى السفينة المعايرة، وغسل رد فعل قارورة عدة مرات بشكل منفصل مع الايثانول والماء بنسب لجعل الحل النهائي 80٪ من الإيثانول / المياه. عاير مع محلول حمض باستخدام titrator التلقائي إلى نقطة النهاية. تسجيل نقطة النهاية.
   10. كرر العملية ثلاث مرات للحصول على ثلاث نقاط.
3. المصادقة على الطريقة باستخدام الكربونيل المعروفة
   1. تزن ~ 100 ملغ من 4- (benzyloxy) بنزيلديهايد (4-BBA) إلى 5 مل قارورة، تسجيل الوزن الفعلي، إضافة ريشة زيادة ونقصان.
   2. إضافة 0.5 مل DMSO.
   3. تذوبالعينة في 2 مل هيدروكسيل هيدروكلوريد الحل (حل A).
   4. إضافة 2 مل من محلول ثلاثي إيثانول أمين (حل B).
   5. انهيار الغطاء بإحكام ويقلب على 80 درجة مئوية لمدة 2 ساعة.
   6. نقل العينة إلى السفينة المعايرة، وغسل رد فعل قارورة عدة مرات بشكل منفصل مع الايثانول والماء بنسب لجعل الحل النهائي 80٪ من الإيثانول / المياه. عاير مع محلول حمض باستخدام titrator التلقائي إلى نقطة النهاية. تسجيل نقطة النهاية.
   7. كرر هذه العملية ثلاث مرات، للحصول على ثلاث نقاط.
4. تحليل بيو النفط باستخدام أسلوب
   1. تزن ما يقرب من 100 ملغ من النفط الحيوي إلى 5 مل قارورة، تسجيل الوزن الفعلي وإضافة ريشة زيادة ونقصان.
   2. إضافة 0.5 مل DMSO.
   3. حل العينة في مل من محلول 2 هيدروكسيل هيدروكلوريد (حل A).
   4. إضافة 2 مل من محلول ثلاثي إيثانول أمين (حل B).
   5. انهيار الغطاء بإحكام ويقلب على 80 درجة مئوية لمدة 2 ساعة.
   6. عشر نقلالبريد عينة لسفينة المعايرة، وغسل رد فعل قارورة عدة مرات بشكل منفصل مع الايثانول والماء بنسب لجعل الحل النهائي 80٪ من الإيثانول / المياه. عاير مع محلول حمض باستخدام titrator التلقائي إلى نقطة النهاية. تسجيل نقطة النهاية.
   7. كرر هذه العملية ثلاث مرات، للحصول على ثلاث نقاط.
   8. فارغ C: إذا اشتبه حمض المعدنية ليكون حاضرا في العينة، تزن ما يقرب من 100 ملغ من النفط الحيوي في 5 مل قارورة، تسجيل الوزن وإضافة ريشة زيادة ونقصان.
   9. إضافة 0.5 مل DMSO.
   10. إضافة 2 مل من محلول ثلاثي إيثانول أمين (حل B).
   11. الغطاء بإحكام ويقلب على 80 درجة مئوية لمدة 2 ساعة.
   12. نقل العينة إلى السفينة المعايرة، وغسل رد فعل قارورة عدة مرات بشكل منفصل مع الايثانول والماء بنسب لجعل الحل النهائي 80٪ من الإيثانول / المياه. عاير مع محلول حمض باستخدام titrator التلقائي إلى نقطة النهاية. تسجيل نقطة النهاية.
   13. كرر العملية ثلاث مرات للحصول على ثلاث نقاط.

4. الحسابات

1. توحيد الحل قاعدة
   1. حساب تركيز المحلول الحمضي (مول / لتر) باستخدام المعادلة التالية. وزن كربونات الصوديوم الجاف في غرام هو ث _1، يتم كتابة نقاء ككسر (أي 99٪ هي 0.99)، ونقطة النهاية في مل.
      
2. المصادقة على الطريقة باستخدام الكربونيل المعروفة
   1. حساب تركيز 4BBA (مول / لتر) في العينة باستخدام المعادلة التالية. وزن 4BBA في غرام هو ث _2، يتم كتابة نقاء 4BBA ككسر (أي 99٪ هي 0.99)، وتركيز المحلول الحمضي (مول / لتر) هو [حمض]، وثلاثي إيثانول أمين / هيدروكسيل • حمض الهيدروكلوريك نقطة النهاية فارغة هي EP _{درجة البكالوريوس} (متوسط قيمة ثلاثة الفراغات، في مل)، ونقطة النهاية هي EP (في مل). <ر />
3. تحليل بيو النفط
   1. حساب تركيز كربونيل في والزيوت الحيوية [CO] (مليمول / ز الحيوي النفط) باستخدام المعادلة التالية. وزن النفط الحيوي في غرام هو ث _3، وتركيز المحلول الحمضي (مول / لتر) هو [حمض]، وثلاثي إيثانول أمين / هيدروكسيل • حمض الهيدروكلوريك نقطة النهاية فارغة هي EP _{درجة البكالوريوس} (متوسط قيمة ثلاثة فراغات في مل) ، ونقطة النهاية هي EP (في مل).
      
4. حمض تصحيح
   ملاحظة: وجود الأحماض المعدنية أو الأحماض العضوية مع الباكاف الحمضية <2 يمكن أن يسبب القيم الكربونيل منخفضة بشكل مصطنع بسبب رد فعل حمض مع ثلاثي إيثانول أمين.
   1. إذا كان هناك شك بذلك، قم بتنفيذ الفراغات بالتفصيل في القسمين 3.2.6 و 3.4.8. وزن النفط الحيوي في العينة بالجراماتث _3، EP هو نقطة النهاية من العينة وEP _BA هو ثلاثي إيثانول أمين / فارغة هيدروكسيل. EP _BB هو نقطة نهاية فارغ B، EP _{قبل الميلاد} هو نقطة نهاية فارغ C والوزن (ز) من الزيت المستخدم في فارغ C وث _ق:
      
      للحصول على عينات من الزيت الحيوي التي تحتوي على حمض الخليك في الغالب، وهذا هو خطوة غير ضرورية.

Access restricted. Please log in or start a trial to view this content.

النتائج

يتكون منحنى المعايرة النموذجية من نقطة نهاية واحدة، كما هو مبين في الشكل 2. المعايرة النموذجية لكل عينة من الزيت الحيوي الخام، والمعايرة فارغة، وتظهر. كما تكمن نقطة النهاية عند نقطة انعطاف في منحنى المعايرة. نقطة النهاية يمكن التعرف علي...

Access restricted. Please log in or start a trial to view this content.

Discussion

وتظهر منحنيات المعايرة ممثل في الشكل 2. والمعايرة فارغة، فضلا عن المعايرة لعينة النفط الانحلال الحراري، وترد. وعلاوة على ذلك، يتم عرض أول مشتق من منحنى المعايرة (DPH / DV)، والذي يسمح لسهولة التعرف على نقطة النهاية المعايرة. ويبين الجدول أقحم في الشكل 2 ...

Access restricted. Please log in or start a trial to view this content.

Materials

Name	Company	Catalog Number	Comments
Analytical balance			accurate to 0.1 mg
dry block heater with magnetic stirrer, or hot water bath with magnetic stirrer
Automatic titrator			We used a Metrohm Titrando 809 automatic titrator, though other equivalent systems are acceptable
Deionized water
Ethanol (reagent grade)			CAS # 64-17-5
Hydroxylamine hydrochloride			CAS # 5470-11-1
Triethanolamine			CAS #102-71-6
Hydrochloric acid (37%)			CAS # 7647-01-0
Sodium Carbonate (primary standard)	SigmaAldrich	223484
4-(benzyloxy)benzaldehyde			CAS # 4397-53-9
Dimethyl sulfoxide			CAS # 67-68-5
5 mL glass Reacti-vials with solid lid and teflon spinvane	Thermoscientific	TS-13223
200 mL volumetric flask
Volumetric or mechanical pipettes