Faix Yöntemi: Potansiyometrik Titrasyon tarafından Bio-yağlar Karbonil Fonksiyonel Grupların belirlenmesi

Özet

Here we present a potentiometric titration technique for accurately quantifying carbonyl compounds in pyrolysis bio-oils.

Özet

biyo-yağ içinde mevcut karbonil bileşikleri depolama üzerine ve yükseltme sırasında biyo-yağ özelliği değişikliklerden sorumlu olduğu bilinmektedir. Spesifik olarak, karboniller biyo-yağ depolanması sırasında (genellikle "yaşlanma" olarak ifade edilecektir) bir viskozite artışa neden olmaktadır. Bu şekilde, karbonil içeriği daha önce viskozite ölçümleri daha az değişkenlik olan biyo-yağ yaşlanmaya ve yoğunlaşma reaksiyonlarını takip için bir yöntem olarak kullanılmaktadır. Ayrıca, karboniller de biyo-yağ yükseltme süreçlerinde kok oluşumu sorumludur. biyo-yağlarda karbonillerin önemi göz önüne alındığında, onların ölçümü için doğru analitik yöntemler biyo-yağ toplum için çok önemlidir. karbonil A'dan dayalı Potansiyometrik titrasyon yöntemleri uzun piroliz biyo-yağlar karbonil içeriğinin belirlenmesi için kullanılmıştır. Burada, daha az reaksiyon süresi ile sonuçlanan geleneksel karbonil A'dan prosedürlerin modifikasyonu, küçük bir numune boyutu, daha yüksek hassasiyet ve daha acc mevcutürat karbonil tespitler. Geleneksel karbonil A'dan yöntemleri, oda sıcaklığında meydana gelir iken, burada sunulan Faix yöntemi 80 ° C'lik yüksek bir sıcaklıkta meydana gelir.

Giriş

Piroliz biyo-yağ bileşikleri ve kimyasal fonksiyonel gruplar büyük bir çeşitlilik oluşur birlikte, karbonil gruplarının belirlenmesi özellikle önemlidir. Karboniller her iki depolama ¹ ve işleme ² esnasında biyo-yağ istikrarsızlık sorumlu olduğu bilinmektedir. Burada sunulan titrasyon yöntemi güvenilir biyo-yağların toplam karbonil içeriğini ölçmek için basit bir tekniktir. Sadece aldehit ve keton fonksiyonel gruplar bu yöntem kullanılarak sayısal edilir; karboksilik asit ve lakton grupları miktarı değildir.

Biyo-yağ analizi için, titrasyon ile karbonil gruplarının miktar geleneksel Nikolaydes'in ³ yöntem kullanılarak gerçekleştirilmiştir. Bu yöntem, genel olarak biyo-yağ literatürde ^{4, 5, 6, 7} kullanılmıştır. Bu birkarboniller karşılık gelen oksime dönüştürülür işlem basittir (bakınız Şekil 1). kurtarılmış HCI tamamlanması için denge zorlamak için piridin ile reaksiyona girer. piridin konjuge asit NaOH (baz titrant) bilinen bir miktarı ile titre edilir. kullanılan NaOH eşdeğer sayısı biyo-yağ içinde karbonil mevcut mol stoikiometrik eşdeğerdir.

Nikolaydes yöntem olup, bununla birlikte, bazı sınırlamalar vardır. Bu tamamlanma sağlamak için 48 saatten fazla reaksiyon süreleri gerektirir. Bu ciddi örnek hacmi sınırlar. Bu zehirli piridin kullanır. 1 ila 2 g örnek ağırlıkları gerekmektedir. kullanılan Numune ağırlığı hidroksilamin HCI miktarına ve numunenin karbonil içeriğine bağlıdır. kullanılan numune ağırlığının ilk tahminleri yanlışsa, titrasyon tekrarlanmalıdır.

Faix ve ark. ⁸ saat modifiye edilmiş bir yöntem geliştirdiere Nicolaides yönteminin sorunlarını çözmek için. Reaksiyon, böylece numune sayısını artırarak, 2 saat boyunca 80 ° C'de gerçekleştirilir. Piridin, daha az toksik kimyasal trietanolamin ile değiştirilmiştir. Örnek büyüklüğü, 100 ile 150 mg kadar azaltılabilir. trietanolamin tepkimeyi sona sürüş, serbest HCl tüketir ve tüketilmemiş trietanolamin doğrudan titre edilir. hidroksilamin ikinci bir titrasyon gereksizdir. Bu titrasyon yöntemleri karşılaştırılması Nikolaydes yöntemi önemli ölçüde biyo-yağ ⁹ karbonil içeriği hafife göstermiştir.

Burada tarif edilen yöntem, piroliz biyo-yağ analizi daha uygun olduğu orjinal yöntemde ⁸ modifiye edilmiştir. Bu yöntem, ham piroliz biyo-yağ analizi için geliştirilmiş, ancak başarılı bir şekilde su ile muameleden geçirilmiş biyolojik yağlar da dahil olmak üzere biyo-kütleden türetilen yağlar diğer türleri, uygulanmıştır. addinduğunda, bu yöntem hem yaşlanma ve yükseltme sırasında karbonil içeriği değişiklikleri izlemek için kullanılır olmuştur.

Protokol

Dikkat: başlamadan önce ilgili tüm malzeme güvenlik bilgi formlarını (MSDS) gözden geçirin. Etanol yanıcıdır. Tüm geçerli kimyasal işleme prosedürleri, yanı sıra tüm geçerli atık atılabilir ve taşıma prosedürleri takip edilmelidir.

1. Reaktif Çözümleri

1. hidroksilamin hidroklorid solüsyonu (Çözelti A) hazırlanması: 250 mL'lik bir volümetrik şişeye hidroksilamin hidroklorür 7.7 g deiyonize su, 50 mL ekleyin. tüm katılar çözündürüldü sonra, etanol ile işaretlemek seyreltin. Bu 80% (h / h) etanol içinde 0.55 M hidroksilamin hidroklorür çözeltisi elde edilir.
2. trietanolamin çözeltisi (solüsyon B) hazırlanması: 250 mL'lik bir volümetrik şişeye trietanolamin 17.4 mL ekleyin. 10 mL su ekleyin ve sonra etanol ile işarete kadar sulandırmak. Su ilavesi atlanırsa% 95 etanol de kullanılabilir. Bu,% 96 bir 0.48 M trietanolamin çözeltisi ile sonuçlanır (h / h) etanol
3. hidroklorik asit hazırlanmasıçözüm. Ya 0.1 N solüsyon satın almak veya 10 ml kullanarak hazırlamak HCl ve 1 L su yoğunlaştı.

2. Biyo-oil Örnekleme ve Taşıma

1. Emin yağ numunesi önce bir örnek çekilmesi için oda sıcaklığında olduğundan emin olun. (Homojen olduğundan emin olmak için en az 1 dakika boyunca kuvvetlice çalkalayarak karışımı ve görsel örnek kontrol edin. Bazı biyo-yağlar uzun sallayarak süreleri gerekebilir) iyice homojenize temsili bir numune elde etmek için biyo-yağ.
2. biyo-yağ numune için, biyo-yağ, 100 ila 150 mg kullanın.
3. analizden önce numune bozulmasını önlemek için oksijen ve ısı maruziyeti en aza indirmek.

3. Analitik Prosedür

1. Baz Çözüm Standardizasyon
   1. 105 ° C de bir fırında Kuru _{Na2 CO3} primer, standart bir gece boyunca, kuru numune sağlamak. Na ₂ CO ₃ tartılmadan önce oda sıcaklığına soğumaya bırakın.
   2. 150 mg 100 tartınBir titrasyon kabına sodyum karbonat, gerçek ağırlığı kaydetmek Bir karıştırma çubuğu eklemek ve pH elektrodu ampul ve kavşak karşılamak için yeterli su ekleyin.
   3. etanol / su son bir% 80 çözelti yapmak için oranlarda etanol ve su ile ayrıca, reaksiyon şişesi, birkaç kez yıkanarak bir titrasyon kabına örnek aktarın. uç otomatik bir titrasyon cihazı kullanılarak asit çözeltisi ile titre edin. bitiş noktası kaydediniz. titrasyonu eğrisi üzerindeki bükülme noktası olarak tanımlanmaktadır.
   4. üç puan elde etmek için iki kez bu işlemi tekrarlayın.
   5. asit çözeltisi normallik olarak ortalama değerini kullanın.
2. Titrasyon Boşluklar hazırlanması
   1. Boş için: bir eğirme pervane ile 5 ml'lik bir şişeye, 0.5 mL dimetil sülfoksit (DMSO) ekleyin.
   2. 2 ml hidroksilamin hidroklorür çözeltisi (A çözeltisi) ekleyin.
   3. 2 mL trietanolamin çözeltisi (çözelti B) eklenir.
   4. Cap sıkıca, önceden ısıtılmış (80 ° C) 'de yer ısıer blok ya da su banyosu aldı ve 2 saat karıştırın.
   5. asit bitiş noktasına otomatik titrasyon cihazı kullanılarak çözüm ve kayıt uç noktası ile titre edilir.
   6. Boş B için: mineral asit, örnek içinde mevcut bir eğirme kanatlı 5 ml'lik bir şişeye, 0.5 mL DMSO ilave şüpheleniliyorsa.
   7. 2 mL trietanolamin çözeltisi (çözelti B) eklenir.
   8. Kapak sıkı ve 2 saat 80 ° C'de karıştırın.
   9. etanol / su son bir% 80 çözelti yapmak için oranlarda etanol ve su ile ayrıca, reaksiyon şişesi, birkaç kez yıkanarak bir titrasyon kabına örnek aktarın. uç otomatik bir titrasyon cihazı kullanılarak asit çözeltisi ile titre edin. bitiş noktası kaydediniz.
   10. Işlemi tekrarlayın üç kez üç puan elde etmek.
3. Bilinen Karbonil kullanma Yöntem Doğrulama
   1. bir eğirme kanat eklemek gerçek ağırlığı kayıt, bir 5 ml'lik bir şişeye 4- (benziloksi) benzaldehid (4-BBA) ~ 100 mg ağırlığında.
   2. 0.5 mL DMSO ekleyin.
   3. eritmek2 ml hidroksilamin hidroklorür çözeltisi (çözelti A) örnek.
   4. 2 mL trietanolamin çözeltisi (çözelti B) eklenir.
   5. Kapağı kapatın sıkı ve 2 saat 80 ° C'de karıştırın.
   6. etanol / su son bir% 80 çözelti yapmak için oranlarda etanol ve su ile ayrıca, reaksiyon şişesi, birkaç kez yıkanarak bir titrasyon kabına örnek aktarın. uç otomatik bir titrasyon cihazı kullanılarak asit çözeltisi ile titre edin. bitiş noktası kaydediniz.
   7. üç puan elde etmek için, işlemini üç kez tekrarlayın.
4. Yöntemiyle Bio-yağ analizi
   1. , 5 ml'lik bir şişeye, biyo-yağ, 100 mg civarındadır tartılır gerçek ağırlığı kaydedilir ve bir dönüş kanat ekleyin.
   2. 0.5 mL DMSO ekleyin.
   3. 2 ml hidroksilamin hidroklorür çözeltisi (çözelti A) örnek içinde çözülür.
   4. 2 mL trietanolamin çözeltisi (çözelti B) eklenir.
   5. Kapağı kapatın sıkı ve 2 saat 80 ° C'de karıştırın.
   6. aktarım incibir titrasyon kabına e örnek oranlarda etanol ve su ile ayrıca, reaksiyon şişesi, birkaç kez yıkama etanol / su son bir% 80 çözelti yapmak için. uç otomatik bir titrasyon cihazı kullanılarak asit çözeltisi ile titre edin. bitiş noktası kaydediniz.
   7. üç puan elde etmek için, işlemini üç kez tekrarlayın.
   8. Boş C: mineral asit numunede mevcut olduğu şüphesi varsa, yakın bir 5 ml şişe içine biyo-yağ 100 mg ağırlığında, kilo kaydetmek ve spin gülü ekleyin.
   9. 0.5 mL DMSO ekleyin.
   10. 2 mL trietanolamin çözeltisi (çözelti B) eklenir.
   11. Kapak sıkı ve 2 saat 80 ° C'de karıştırın.
   12. etanol / su son bir% 80 çözelti yapmak için oranlarda etanol ve su ile ayrıca, reaksiyon şişesi, birkaç kez yıkanarak bir titrasyon kabına örnek aktarın. uç otomatik bir titrasyon cihazı kullanılarak asit çözeltisi ile titre edin. bitiş noktası kaydediniz.
   13. Işlemi tekrarlayın üç kez üç puan elde etmek.

4. Hesaplamalar

1. Baz Çözüm Standardizasyon
   1. Aşağıdaki denklem kullanılarak asit çözeltisi (mol / L) konsantrasyonu hesaplanır. Gram kuru sodyum karbonat ağırlığı (yani,% 99 0.99) saflıkta bir fraksiyonu olarak yazılır, w _1, ve uç nokta mL bulunmaktadır.
      
2. Bilinen Karbonil kullanma Yöntem Doğrulama
   1. Aşağıdaki denklem kullanılarak örnek 4BBA (mol / L) konsantrasyonu hesaplanır. ₂ W, 4BBA saflıkta bir fraksiyonu olarak yazılır gram 4BBA ağırlığı (yani,% 99 0.99), asit çözeltisi (mol / L) konsantrasyonu, [asit] olduğu, trietanolamin / hidroksilamin • HCI boş uç (mL üç boşlukları ortalama değeri,) EP _BA ve bitiş noktası (ml) EP olduğunu.
      
3. Biyo-yağ analizi
   1. Aşağıdaki denklem kullanılarak biyo-yağlarda karboniller [CO] (mmol / g-biyo yağ) konsantrasyonu hesaplanır. Gram biyo-yağ ağırlık ₃ w asit çözeltisi (mol / L) konsantrasyonu, [asit] olduğu, trietanolamin / hidroksilamin • HCI boş uç EP _BA (mL üç boşlukları ortalama değeri) ve bitiş noktası (ml) EP olduğunu.
      
4. asit Düzeltme
   Not: pKa <2 mineral asitler veya organik asitler varlığı nedeniyle trietanolamin ile asitin reaksiyonu ile yapay olarak düşük karbonil değerleri neden olabilir.
   1. Bu şüpheleniliyorsa, bölümler 3.2.6 ve 3.4.8 ayrıntıları boşlukları gerçekleştirin. Örneğin gram olarak biyo-yağ ağırlık₃ w, AP numunenin uç ve EP _BA trietanolamin / hidroksilamin boştur. EP _BB Blank B bitiş noktasıdır, EP _M.Ö. Blank C kullanılan yağın Boş C ve ağırlığı (g) son nokta _M.Ö. w olduğunu:
      
      Çoğunlukla asetik asit içeren biyo-yağ örneklerinde, bu gereksiz bir adımdır.

Sonuçlar

Şekil 2'de gösterildiği gibi, tipik bir titrasyon eğrisi, tek bir uç noktası oluşur. Ham biyo-yağ numunesi ve boş titrasyon hem tipik titrasyonlar gösterilir. Son nokta titrasyon eğrisinin bükülme noktasında yer aldığından; Son nokta, kolayca (Şekil 2'de sağ eksende, DPH / DV gösterilmektedir) titrasyon eğrisinin birinci türevinin çizilmesi ile tespit edilebilir. Birçok otomatik titrasyon sistemleri bazen uç nokta t...

Tartışmalar

Örnek titrasyon eğrileri Şekil 2'de gösterilmiştir. Boş bir titrasyon, hem de bir piroliz yağı numunesi için bir titrasyon gösterilmektedir. Ayrıca, titrasyon eğrisi (DPH / dV) birinci türevi titrasyon bitiş kolay tanınması için izin veren gösterilmiştir. Şekil 2 ek tablo ortalama değerleri ve standart sapmaları ile piroliz yağı ve boş titrasyon hem de üçlü verileri göstermektedir. (ML) gösterilen nokta değerleri piroliz yağı örnek (mmol / g), topla...

Malzemeler

Name	Company	Catalog Number	Comments
Analytical balance			accurate to 0.1 mg
dry block heater with magnetic stirrer, or hot water bath with magnetic stirrer
Automatic titrator			We used a Metrohm Titrando 809 automatic titrator, though other equivalent systems are acceptable
Deionized water
Ethanol (reagent grade)			CAS # 64-17-5
Hydroxylamine hydrochloride			CAS # 5470-11-1
Triethanolamine			CAS #102-71-6
Hydrochloric acid (37%)			CAS # 7647-01-0
Sodium Carbonate (primary standard)	SigmaAldrich	223484
4-(benzyloxy)benzaldehyde			CAS # 4397-53-9
Dimethyl sulfoxide			CAS # 67-68-5
5 mL glass Reacti-vials with solid lid and teflon spinvane	Thermoscientific	TS-13223
200 mL volumetric flask
Volumetric or mechanical pipettes