Determinação da carbonila grupos funcionais bio-óleos por Potentiometric Titulação: O Método Faix

Resumo

Here we present a potentiometric titration technique for accurately quantifying carbonyl compounds in pyrolysis bio-oils.

Resumo

compostos carbonílicos presentes no bio-óleos são conhecidos por serem responsáveis ​​por alterações de propriedade bio-óleo sobre armazenamento e durante a atualização. Especificamente, carbonilos causar um aumento na viscosidade (muitas vezes referida como "envelhecimento") durante o armazenamento de bio-óleos. Como tal, o teor de carbonilo tem sido utilizado como um método para controlar o envelhecimento bio-óleo e reacções de condensação com menor variabilidade do que as medições de viscosidade. Além disso, carbonilos também são responsáveis ​​pela formação de coque em processos de valorização do bio-óleo. Dada a importância de carbonilas em bio-óleos, métodos analíticos precisos para sua quantificação são muito importantes para a comunidade bio-óleo. métodos de titulação potenciométrica com base em oximação carbonil têm sido muito utilizados para a determinação do teor de carbonilo, na pirólise de bio-óleos. Aqui, apresentamos uma modificação dos procedimentos carbonilo oximação tradicionais que resulta em menos tempo de reação, menor tamanho da amostra, maior precisão, e mais accdeterminações carbonila de urato. Enquanto os métodos de oximação carbonilo tradicional ocorrer à temperatura ambiente, o método aqui apresentado Faix ocorre a uma temperatura elevada de 80 ° C.

Introdução

Enquanto pirólise bio-óleos são compostos por uma grande variedade de compostos e os grupos funcionais químicos, quantificação de grupos carbonilo é especialmente importante. Carbonilos são conhecidos por ser responsável pela instabilidade do bio-óleo durante o armazenamento ¹ e ² de processamento. O método de titulação aqui apresentada é uma técnica simples, que pode quantificar de forma fiável do conteúdo total de carbonilo de bio-óleos. Apenas os grupos funcionais aldeído e cetona são quantificados utilizando este método; grupos de ácido carboxílico e lactonas não são quantificados.

Para a análise de bio-óleos, quantificação de grupos carbonilo por titulação tem tradicionalmente sido realizada utilizando o método de Nicolaides ^3. Este método tem sido utilizada na literatura bio-óleo ^{4, 5, 6, 7.} Isto é umprocedimento onde carbonilos são convertidos à correspondente oxima simples (ver Figura 1). O HCl libertado reage com piridina para forçar o equilíbrio até a conclusão. O ácido conjugado de piridina é titulado com uma quantidade conhecida de NaOH (titulante base). O número de equivalentes de NaOH utilizadas é estequiometricamente equivalente às moles de carbonilo presentes no bio-óleo.

O método Nicolaides, no entanto, tem várias limitações. Pode requerem tempos de reacção em excesso de 48 horas para atingir a conclusão. Isso limita severamente rendimento da amostra. Ele utiliza piridina, que é tóxico. Exemplos de pesos de 1 a 2 g são necessários. O peso da amostra utilizada é dependente da quantidade de hidroxilamina HCl presentes e o teor de carbonilo da amostra. Se as estimativas iniciais do peso da amostra utilizado estejam incorretos, a titulação tem de ser repetido.

Faix et ai. ⁸ desenvolveram um método que tenha sido modificado here para resolver os problemas do método Nicolaides. A reacção é levada a cabo a 80 ° C durante 2 horas, aumentando assim a produtividade de amostras. A piridina foi substituída com trietanolamina, que é um produto químico menos tóxico. O tamanho da amostra pode ser reduzida para 100 a 150 mg. A trietanolamina consome o HCl libertado, conduzindo a reação a conclusão ea trietanolamina unconsumed é titulada diretamente. Uma titulação derivado da hidroxilamina é desnecessária. Comparação destes métodos de titulação mostrou que o método de Nicolaides subestima significativamente o conteúdo de carbonilo de bio-óleos ^9.

O método aqui descrito foi modificado a partir do método original é ⁸ a ser mais aplicável à análise de pirólise bio-óleos. Este método foi desenvolvido para a análise de pirólise em bruto bio-óleos, mas tem sido aplicado com sucesso para outros tipos de óleos derivados de biomassa, incluindo os bio-óleos hidrotratados. Addinalmente, este método tem sido usado para monitorar as alterações no conteúdo de carbonil durante tanto envelhecimento e atualização.

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Protocolo

Cuidado: Por favor, reveja todas as folhas de dados de segurança pertinentes (MSDS) antes de começar. Etanol é inflamável. Todos os procedimentos de manuseio químicos aplicáveis ​​devem ser seguidas, bem como todos os procedimentos descartáveis ​​e manuseio de resíduos aplicável.

1. Soluções de reagente

1. Preparar a solução de cloridrato de hidroxi lamina (solução A): Adicionar 7,7 g de cloridrato de hidroxilamina e 50 mL de água desionizada para um balão volumétrico de 250 ml. Quando todos os sólidos se terem dissolvido, perfazer o volume com etanol. Isso resulta em uma solução de cloridrato de hidroxilamina, 0,55 M em 80% (v / v) de etanol.
2. Preparar a solução de trietanolamina (Solução B): Adicionar 17,4 ml de trietanolamina a um mL balão volumétrico de 250. Adicionar 10 ml de água, e depois dilui-se até à marca com etanol. 95% de etanol, também pode ser usado se a adição de água é ignorada. Isso resulta em uma solução 0,48 M em 96% de trietanolamina (v / v) de etanol
3. Prepara-se o ácido clorídricosolução. Ou comprar uma solução 0,1 N ou preparar utilizando 10 mL de HCl concentrado e 1 L de água.

2. Bio-óleo de Amostragem e manipulação

1. Certifique-se a amostra de óleo é, à temperatura ambiente antes de retirar uma amostra. Completamente homogeneizar (mistura agitando vigorosamente durante pelo menos 1 minuto, e inspecionar visualmente a amostra para garantir que é homogénea. Alguns bio-óleos podem exigir mais tempo agitando) bio-óleo para obter uma amostra representativa.
2. Para a amostra bio-óleo, utilizar 100 a 150 mg de bio-óleo.
3. Minimizar a exposição ao oxigénio e do calor para evitar a degradação da amostra antes da análise.

3. Processo Analítico

1. Padronização da solução de base
   1. A seco de Na ₂ CO ₃ padrão primário num forno a 105 ° C durante a noite para garantir uma amostra seca. Permitir que o Na ₂ CO ₃ a arrefecer até à temperatura ambiente antes da pesagem.
   2. Pesar 100 a 150 mgde carbonato de sódio a um recipiente de titulação, gravar o peso real, adicionar uma barra de agitação e adicionar água suficiente para cobrir o bulbo do eletrodo de pH ea junção.
   3. Transferir a amostra para um recipiente de titulação, lavando o frasco de reacção várias vezes separadamente com etanol e água em proporções para fazer uma solução final de 80% de etanol / água. Titular com a solução de ácido utilizando um titulador automático para o ponto final. Grave o ponto final. O ponto final é definido como o ponto de inflexão da curva de titulação.
   4. Repetir o processo duas vezes para se obter três pontos.
   5. Usar o valor médio como a normalidade da solução de ácido.
2. Preparação de Blanks titulação
   1. Para um branco: adicionar 0,5 mL de sulfóxido de dimetilo (DMSO) a um frasco de 5 ml com um cata-rotação.
   2. Adicionar 2 ml de solução de cloridrato de hidroxilamina (solução A).
   3. Adicionar 2 ml de solução de trietanolamina (solução B).
   4. Cap firmemente, coloque em pré-aquecido (80 ° C) de calorbloco er ou banho de água e agita-se durante 2 horas.
   5. Titular com uma solução de ácido utilizando um titulador automático para o ponto final, e endpoint registro.
   6. Para vazio B: Se o ácido mineral é suspeito de estar presente na amostra, adicionar 0,5 mL de DMSO a 5 mL de frasco com uma aleta de rotação.
   7. Adicionar 2 ml de solução de trietanolamina (solução B).
   8. Tampão firmemente e agitar a 80 ° C durante 2 horas.
   9. Transferir a amostra para um recipiente de titulação, lavando o frasco de reacção várias vezes separadamente com etanol e água em proporções para fazer uma solução final de 80% de etanol / água. Titular com a solução de ácido utilizando um titulador automático para o ponto final. Grave o ponto final.
   10. Repetir o processo três vezes para se obter três pontos.
3. A validação do método Usando um Carbonila Conhecido
   1. Pesar ~ 100 mg de 4- (benziloxi) benzaldeído (4-BBA) a um frasco de 5 mL, gravar o peso real, adicionar uma aleta de rotação.
   2. Adicionar 0,5 ml de DMSO.
   3. Dissolvera amostra em 2 mL de solução de cloridrato de hidroxilamina (solução A).
   4. Adicionar 2 ml de solução de trietanolamina (solução B).
   5. Fechar a tampa firmemente e agitar a 80 ° C durante 2 horas.
   6. Transferir a amostra para um recipiente de titulação, lavando o frasco de reacção várias vezes separadamente com etanol e água em proporções para fazer uma solução final de 80% de etanol / água. Titular com a solução de ácido utilizando um titulador automático para o ponto final. Grave o ponto final.
   7. Repetir o processo três vezes, para se obter três pontos.
4. Análise de Bio-óleo, utilizando o Método
   1. Pesar cerca de 100 mg do bio-óleo para 5 mL frasco, gravar o peso real e adicionar um cata-vento girar.
   2. Adicionar 0,5 ml de DMSO.
   3. Dissolver a amostra numa solução de cloridrato de hidroxi lamina 2 ml (solução A).
   4. Adicionar 2 ml de solução de trietanolamina (solução B).
   5. Fechar a tampa firmemente e agitar a 80 ° C durante 2 horas.
   6. th de transferênciae amostra para um recipiente de titulação, lavando o frasco de reacção várias vezes separadamente com etanol e água em proporções para fazer uma solução final de 80% de etanol / água. Titular com a solução de ácido utilizando um titulador automático para o ponto final. Grave o ponto final.
   7. Repetir o processo três vezes, para se obter três pontos.
   8. Em branco C: Se o ácido mineral é suspeito de estar presente na amostra, pesar perto de 100 mg do bio-óleo em um frasco mL 5, gravar o peso e adicionar um cata-vento girar.
   9. Adicionar 0,5 ml de DMSO.
   10. Adicionar 2 ml de solução de trietanolamina (solução B).
   11. Tampão firmemente e agitar a 80 ° C durante 2 horas.
   12. Transferir a amostra para um recipiente de titulação, lavando o frasco de reacção várias vezes separadamente com etanol e água em proporções para fazer uma solução final de 80% de etanol / água. Titular com a solução de ácido utilizando um titulador automático para o ponto final. Grave o ponto final.
   13. Repetir o processo três vezes para se obter três pontos.

4. Cálculos

1. Padronização da solução de base
   1. Calcula-se a concentração da solução de ácido (mol / L) com a seguinte equação. O peso do carbonato de sódio seco em gramas é w _1, a pureza está escrito como uma fracção (ou seja, 99% é 0,99), e o ponto de extremidade é em mL.
      
2. A validação do método Usando um Carbonila Conhecido
   1. Calcular a concentração de 4BBA (mol / L) na amostra utilizando a seguinte equação. O peso do 4BBA em gramas é W _2, a pureza 4BBA está escrito como uma fracção (ou seja, 99% é 0,99), a concentração da solução de ácido (mol / L) é [ácido], a trietanolamina / hidroxilamina • HCl ponto de extremidade em branco é EP _BA (o valor médio de três espaços em branco, em ml), e o ponto final é EP (em mL).
      
3. Análise de Bio-óleo
   1. Calcular a concentração de carbonilas em bio-óleos [CO] (mmol / g-bio petróleo), utilizando a seguinte equação. O peso do bio-óleo em gramas é W _3, a concentração da solução de ácido (mol / L) é [ácido], a trietanolamina / hidroxilamina • HCl ponto de extremidade em branco é EP _BA (o valor médio de três lâminas em mL) e o ponto final é EP (em mL).
      
4. Correção ácido
   NOTA: A presença de ácidos minerais ou ácidos orgânicos com pKa <2 pode causar valores artificialmente baixos carbonilo devido à reacção do ácido com trietanolamina.
   1. Se esse é suspeito, execute os espaços em branco detalhados nas seções 3.2.6 e 3.4.8. O peso do bio-óleo na amostra em gramas éw _3, EP é o ponto final da amostra e EP _BA é a trietanolamina / branco hidroxilamina. EP _BB é o ponto final em branco B, EP _BC é ponto final de C em branco e o peso (g) de óleo usado em C em branco é w _BC:
      
      Para amostras de bio-óleo que contêm ácido acético na maior parte, este é um passo desnecessário.

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Resultados

Uma curva de titulação típico consiste de um único terminal, como se mostra na Figura 2. titulações típicos, tanto para uma amostra de bio-óleo cru, e uma titulação em branco, são mostrados. Como o ponto de extremidade encontra-se no ponto de inflexão da curva de titulação; o ponto final pode ser facilmente identificados através da representação gráfica da primeira derivada da curva de titulação (mostrado no eixo direito, DPH / DV, na Fi...

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Discussão

Curvas de titulação representativos são mostrados na Figura 2. Um ensaio em branco, bem como uma titulação de uma amostra de óleo de pirólise, são mostrados. Além disso, a primeira derivada da curva de titulação (DPH / DV) é mostrado, o qual permite a fácil reconhecimento do ponto final da titulação. A tabela inserida na Figura 2 mostra os dados em triplicado, tanto para óleo de pirólise e titulações em branco, com valores médios e desvios-padrão. Os valores de pont...

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Materiais

Name	Company	Catalog Number	Comments
Analytical balance			accurate to 0.1 mg
dry block heater with magnetic stirrer, or hot water bath with magnetic stirrer
Automatic titrator			We used a Metrohm Titrando 809 automatic titrator, though other equivalent systems are acceptable
Deionized water
Ethanol (reagent grade)			CAS # 64-17-5
Hydroxylamine hydrochloride			CAS # 5470-11-1
Triethanolamine			CAS #102-71-6
Hydrochloric acid (37%)			CAS # 7647-01-0
Sodium Carbonate (primary standard)	SigmaAldrich	223484
4-(benzyloxy)benzaldehyde			CAS # 4397-53-9
Dimethyl sulfoxide			CAS # 67-68-5
5 mL glass Reacti-vials with solid lid and teflon spinvane	Thermoscientific	TS-13223
200 mL volumetric flask
Volumetric or mechanical pipettes