مناهج تجريبية لتخليق الأطر المعدنية العضوية منخفضة التكافؤ من روابط الفوسفين متعددة الموضوعات

Summary

هنا ، نصف بروتوكولا لتخليق الأطر المعدنية العضوية منخفضة التكافؤ (LVMOFs) من المعادن منخفضة التكافؤ وروابط الفوسفين متعددة الموضوعات في ظل ظروف خالية من الهواء. المواد الناتجة لها تطبيقات محتملة كمحفز غير متجانس يحاكي المحفزات المتجانسة ذات الأساس المعدني المنخفض التكافؤ.

Abstract

الأطر المعدنية العضوية (MOFs) هي موضوع تركيز بحثي مكثف بسبب تطبيقاتها المحتملة في تخزين الغاز وفصله ، والطب الحيوي ، والطاقة ، والحفز. في الآونة الأخيرة ، تم استكشاف الأطر الفلزية العضوية منخفضة التكافؤ (LVMOFs) لاستخدامها المحتمل كمحفزات غير متجانسة ، وقد ثبت أن روابط الفوسفين متعددة الموضوعات هي لبنة بناء مفيدة لتشكيل LVMOFs. ومع ذلك ، فإن تخليق LVMOFs باستخدام روابط الفوسفين يتطلب ظروفا متميزة عن تلك الموجودة في غالبية الأدبيات التركيبية للأطر الفلزية العضوية ، بما في ذلك استبعاد الهواء والماء واستخدام المعدلات والمذيبات غير التقليدية ، مما يجعل الوصول إلى هذه المواد أكثر صعوبة إلى حد ما. يعمل هذا العمل كبرنامج تعليمي عام لتركيب LVMOFs مع روابط الفوسفين ، بما في ذلك معلومات حول ما يلي: 1) الاختيار الحكيم للسلائف المعدنية والمغير والمذيب ؛ 2) الإجراءات التجريبية والتقنيات الخالية من الهواء والمعدات المطلوبة ؛ 3) التخزين والمناولة المناسبين ل LVMOFs الناتجة ؛ و 4) طرق توصيف مفيدة لهذه المواد. الهدف من هذا التقرير هو خفض الحاجز أمام هذا المجال الفرعي الجديد من أبحاث وزارة المالية وتسهيل التقدم نحو المواد الحفازة الجديدة.

Introduction

الأطر المعدنية العضوية ، أو MOFs ، هي فئة من المواد البلورية المسامية¹. يتم إنشاء الأطر الفلزية العضوية من أيونات المعادن أو عقد مجموعة الأيونات المعدنية ، والتي يشار إليها غالبا باسم وحدات البناء الثانوية (SBUs) ، والروابط العضوية متعددة الموضوعات لإعطاء هياكل شبكة ثنائية وثلاثية الأبعاد². على مدى العقود الثلاثة الماضية ، تمت دراسة الأطر الفلزية العضوية على نطاق واسع بسبب استخدامها المحتمل في تخزين الغاز³ والفصل⁴ ، والطب الحيوي⁵ ، والحفز⁶. وتتألف الغالبية العظمى من الأطر الفلزية العضوية المبلغ عنها من عقد معدنية عالية الأكسدة وروابط مانحة صلبة أنيونية، مثل الكربوكسيلات². ومع ذلك ، فإن العديد من المحفزات المتجانسة تستخدم معادن لينة منخفضة التكافؤ مع روابط مانحة ناعمة ، مثل الفوسفين⁷. ولذلك، فإن توسيع نطاق الأطر الفلزية العضوية التي تحتوي على معادن منخفضة التكافؤ يمكن أن يزيد من نطاق التحولات التحفيزية التي يمكن تطبيق الأطر الفلزية العضوية عليها.

إن الاستراتيجيات الموضوعة لدمج المعادن منخفضة التكافؤ في الأطر الفلزية العضوية باستخدام مواقع مانحة لينة مدمجة محدودة النطاق وتقلل من حجم المسام الحرة لهيكل الأطر الفلزية العضوية^{الأم 6}،^8،9،10. النهج البديل هو استخدام المعادن منخفضة التكافؤ مباشرة كعقد أو وحدات SBU بالاشتراك مع روابط مانحة لينة متعددة الموضوعات كروابط لبناء MOF. لا توفر هذه الإستراتيجية تحميلا عاليا للمواقع المعدنية منخفضة التكافؤ في الأطر الفلزية العضوية فحسب ، بل قد تقلل أيضا أو تمنع ترشيح المعادن في المحلول نتيجة لاستقرار هيكل الإطار¹¹. على سبيل المثال ، استخدم فيغيروا وزملاؤه روابط أيزوسيانيد متعددة الموضوعات كروابط مانحة ناعمة و Cu (I) ¹² أو Ni (0) ¹³ كعقد معدنية منخفضة التكافؤ لإنتاج أطر عضوية عضوية ثنائية وثلاثية الأبعاد. وبالمثل ، قام بيدرسون وزملاؤه بتصنيع الأطر الفلزية العضوية التي تحتوي على عقد معدنية صفرية التكافؤ من المجموعة 6 باستخدام البيرازين كرابط¹⁴. وفي الآونة الأخيرة، أبلغ مختبرنا عن روابط الفوسفين الرباعية كروابط لبناء الأطر الفلزية العضوية التي تحتوي على عقد Pd(0) أو Pt(0) (الشكل 1⁾¹⁵. هذه الأطر الفلزية العضوية مثيرة للاهتمام بشكل خاص بسبب انتشار المجمعات المعدنية منخفضة التكافؤ المرتبطة بالفوسفين في الحفز^{المتجانس 7}. ومع ذلك ، فإن الأطر الفلزية العضوية منخفضة التكافؤ (LVMOFs) كفئة عامة من المواد غير مستكشفة نسبيا في أدبيات الأطر الفلزية العضوية ولكنها واعدة جدا للتطبيقات في التحفيز غير المتجانس للتفاعلات مثل اقتران الأزيد-ألكاين 16 ، اقتران سوزوكي - مياورا 17،18 ، الهدرجة^{17 ،} وغيرها ¹¹.

الشكل 1: تخليق LVMOFs باستخدام روابط الفوسفين. أبلغ Sikma and Cohen¹⁵ عن تخليق LVMOFs ثلاثية الأبعاد ، E1-M ، باستخدام روابط الفوسفين الرباعية ، E1 ، كروابط ، Pd (0) و Pt (0) كعقد ، وثلاثي فينيل فوسفين كمغير. يمكن أن تكون الذرة المركزية ، E ، Si أو Sn. يرجى النقر هنا لعرض نسخة أكبر من هذا الشكل.

في حين أن الاختلافات في طبيعة الروابط والعقد الخاصة ب LVMOFs قد تمنحها خصائص فريدة مقارنة بمواد MOF التقليدية ، فإن هذه الاختلافات تقدم أيضا تحديات تركيبية. على سبيل المثال ، يمكن استخدام العديد من السلائف المعدنية والروابط التي يشيع استخدامها في أدبيات MOF في الهواء². في المقابل ، يتطلب التوليف الناجح ل LVMOFs القائمة على الفوسفين استبعاد كل من الهواء والماء¹⁵. وبالمثل ، فإن أنواع المعدلات المستخدمة لتعزيز التبلور والمذيبات المستخدمة في تخليق LVMOFs القائمة على الفوسفين غير عادية مقارنة بتلك المستخدمة في معظم أدبيات MOF¹⁵. نتيجة لذلك ، يتطلب تخليق هذه المواد معدات وتقنيات تجريبية قد يكون حتى الكيميائيون ذوو الخبرة في مجالات الزراعة العضوية أقل دراية بها. لذلك ، في محاولة لتقليل تأثير هذه العقبات ، يتم توفير طريقة خطوة بخطوة لتوليف هذه الفئة الجديدة من المواد هنا. يغطي البروتوكول المبين هنا جميع جوانب تخليق LVMOFs القائمة على الفوسفين ، بما في ذلك الإجراء التجريبي الشامل ، والتقنيات الخالية من الهواء ، والمعدات المطلوبة ، والتخزين والمناولة المناسبين ل LVMOFs ، وطرق التوصيف. كما تتم مناقشة اختيار السلائف المعدنية والمغير والمذيب. إن تمكين دخول باحثين جدد إلى هذا المجال سيساعد على تسريع اكتشاف LVMOFs الجديدة والمواد ذات الصلة للتطبيقات في الحفز.

Protocol

1. إعداد خط شلينك

1. تأكد من إغلاق جميع الصنابير ، ثم قم بتأمين المصيدة الباردة بخط Schlenk باستخدام حلقة O (تم استخدام الحجم 229 في إعدادنا ، على الرغم من أن الحجم قد يختلف اعتمادا على خط Schlenk المحدد المستخدم) ، والمشبك.
2. قم بتشغيل مضخة التفريغ (صابورة الغاز مغلقة) ، ثم افتح صنابير خط Schlenk بحيث يكون الجهاز بأكمله مفتوحا للفراغ.
   ملاحظة: لا تفتح أي صنابير على الخراطيم أو أي صنابير أخرى مفتوحة للهواء ؛ يجب أن يكون الجهاز نظاما مغلقا تحت فراغ ديناميكي.
3. انتظر 5 دقائق على الأقل بينما يتم إخلاء جو خط شلينك.
   ملاحظة: قد يتم تزويد بعض خطوط Schlenk بمقياس ضغط لتحديد أقل ضغط يصل إليه الجهاز تحت فراغ ديناميكي. إذا تم الوصول إلى هذا الضغط قبل مرور 5 دقائق ، فانتقل إلى الخطوة التالية.
4. قم بتبريد المصيدة الباردة لخط Schlenk عن طريق وضع قارورة ديوار مملوءة بالنيتروجين السائل حولها. استخدم منشفة لتغطية الجزء العلوي من قارورة ديوار وإبطاء تبخر النيتروجين السائل أثناء التجربة.
   تنبيه: يمكن أن يتسبب ملامسة النيتروجين السائل في أضرار جسيمة للجلد والعينين ويجب التعامل معه فقط من قبل أولئك المدربين على استخدامه بأمان. ارتداء حماية الجلد والعينين.
   ملاحظة: في كثير من الأحيان ، يكون من الأسهل والأكثر أمانا وضع قارورة ديوار الفارغة أولا حول المصيدة الباردة ثم استخدام ديوار ثان لملء قارورة ديوار المصيدة بالنيتروجين السائل.
5. افتح الفقاعة لتدفق الضوء (حوالي 3 فقاعات / ثانية) من الغاز الخامل (N 2 (g) أو Ar_(g)).

2. قياس الكواشف الصلبة

1. إضافة تيتراكيس (ثلاثي فينيل فوسفين) البلاديوم (0) ومعدل ثلاثي فينيل فوسفين في دورق التفاعل.
   1. لف قطعة من ورق الوزن في مخروط لاستخدامها كقمع إضافة صلب ، وضعها في فتحة الصنبور في الدورق سعة 10 مل. تأكد من إدخال الجزء السفلي من المخروط بعيدا بما يكفي بحيث يمتد إلى ما بعد ملحق الخرطوم.
      ملاحظة: يعد استخدام أنبوب الرنين المغناطيسي النووي الفارغ أو جسم أنبوبي صغير مماثل للف ورق الوزن مفيدا للوصول إلى القطر الصغير المطلوب لاحتواء فتحة الصنبور.
   2. قم بوزن رباعي (ثلاثي فينيل فوسفين) البلاديوم (0) (0.084 جم ، 0.073 مليمول ، 1 مكافئ) بالاختلافات في دورق 10 مل.
      تنبيه: تيتراكيس(ثلاثي فينيل فوسفين) البلاديوم (0) ضار بالجسم ، خاصة إذا تم ابتلاعه ، وقد يشتعل إذا تم تشتيته بدقة في الهواء. تجنب تكون الغبار وجميع أشكال الاتصال ، وارتداء معدات الحماية الشخصية.
      ملاحظة: يمكن النقر على القارورة ومخروط ورق الوزن برفق لضمان نقل كل المادة الصلبة إلى قاع القارورة.
   3. كرر الخطوة 2.1.2 مع ثلاثي فينيل فوسفين (1.23 جم، 4.67 ملليمول، 64 مكافئ).
      تنبيه: ثلاثي فينيل الفوسفين ضار بالجسم والجهاز العصبي المركزي. تجنب جميع أشكال الاتصال ، وارتداء معدات الحماية الشخصية ، بما في ذلك القفازات المقاومة للمواد الكيميائية.
   4. تخلص من مخروط ورق الوزن، وقم بربط صنبور البولي (رباعي فلورو إيثيلين) (PTFE) على دورق سعة 10 مل.
2. قم بقياس رابط الفوسفين رباعي الأتوبا في دورق منفصل سعة 10 مل.
   1. كرر الخطوة 2.1.1 باستخدام دورق ثان سعة 10 مل.
   2. باستخدام الدورق الثاني سعة 10 مل ، كرر الخطوة 2.1.2 باستخدام رابط الفوسفين رباعي الفوسفات Sn1 (0.085 جم ، 0.073 مليمول ، 1 مكافئ).
      تنبيه: الخصائص الخطرة ل Sn1 غير معروفة. نظرا لأنه مركب Sn (IV) وفوسفين ثلاثي ، افترض أنه شديد السمية ، وتجنب جميع أشكال الاتصال. ارتداء معدات الحماية الشخصية ، بما في ذلك القفازات المقاومة للمواد الكيميائية.
   3. كرر الخطوة 2.1.4 مع الدورق الثاني سعة 10 مل.

3. وضع الكواشف تحت جو خامل

1. قم بتوصيل خرطوم (أنبوب تفريغ مطاطي أسود ، 3/16 بوصة قطر داخلي × 3/16 بوصة في الجدار) من خط Schlenk إلى كل من قوارير سعة 10 مل.
2. افتح صنبور PTFE بما يكفي بحيث يكون الوعاء مفتوحا للخرطوم.
   ملاحظة: إذا كان الصنبور مفتوحا على مصراعيه جدا، فقد يتم سحب المواد الصلبة إلى الخرطوم أثناء الإخلاء.
3. افتح كلا الدورقين سعة 10 مل على الفراغ. انتظر لمدة 5 دقائق.
4. أغلق الصنبور على كل قارورة سعة 10 مل ، ثم أغلق كل خرطوم بالمكنسة الكهربائية. قم بتبديل الخراطيم إلى الغاز الخامل ، ثم افتح الصنبور ببطء على كل قارورة سعة 10 مل للردم بالغاز الخامل.
   ملاحظة: عند التبديل من الفراغ إلى الغاز الخامل ، تأكد من أن تدفق الفقاعات للغاز الخامل مرتفع بما يكفي لمنع سحب الزيت إلى خط شلينك ولكنه منخفض بما يكفي لعدم إزعاج المواد الصلبة في القارورة. لا تفتح النظام أبدا لتفريغ الغاز الخامل في نفس الوقت.
5. كرر الخطوات 3.3-3.4 مرتين أخريين لما مجموعه ثلاث دورات.

4. إضافة مذيب إلى الكواشف تحت جو خامل

1. تحت ضغط إيجابي من الغاز الخامل يكفي لمنع الهواء من دخول القارورة ، قم بإزالة صنبور PTFE ، واستبدله بحاجز لكل قارورة سعة 10 مل.
2. أضف التولوين وكلوريد الميثيلين إلى خليط البلاديوم والفوسفين.
   1. استخدم حقنة وإبرة لنقل 1.5 مل من التولوين الجاف وغير المؤكسج إلى القارورة التي تحتوي على رباعي (ثلاثي فينيل فوسفين) البلاديوم (0) وثلاثي فينيل فوسفين.
      تنبيه: التولوين سام وقابل للاشتعال. تجنب جميع أشكال الاتصال ، وابتعد عن مصادر الحرارة ، واعمل في غطاء الدخان ، وارتد معدات الحماية الشخصية.
      ملاحظة: يمكن تجفيف المذيبات عن طريق تمريرها عبر عمود من الألومنيوم المنشط تحت غاز خامل ونزع الأكسجين عن طريق رشها بغاز خامل لمدة 30 دقيقة. تأكد من تطهير المحقنة والإبرة بالغاز الخامل ثلاث مرات قبل سحب المحلول.
   2. كرر الخطوة 4.2.1 مع 1.5 mL من كلوريد الميثيلين الجاف وغير المؤكسج.
      تنبيه: كلوريد الميثيلين سام ومسرطن. تجنب جميع أشكال الاتصال ، واعمل في غطاء دخان ، وارتد معدات الحماية الشخصية.
   3. قم بتدوير القارورة حتى تذوب جميع المواد الصلبة (حوالي 30 ثانية).
3. أضف كلوريد الميثيلين إلى رابط الفوسفين رباعي المواضيع.
   1. استخدم حقنة وإبرة لنقل 3.0 mL من التولوين الجاف وغير المؤكسج إلى الدورق الذي يحتوي على رابط الفوسفين الرباعي Sn1.
   2. قم بتدوير القارورة حتى تذوب كل المادة الصلبة (حوالي 30 ثانية).

5. إضافة الرابط إلى خليط البلاديوم والفوسفين

1. استخدم حقنة وإبرة لنقل محلول رابط Sn1 بالكامل إلى القارورة التي تحتوي على رباعي (ثلاثي فينيل فوسفين) البلاديوم (0) وثلاثي فينيل فوسفين.
2. قم بتدوير المحلول لمدة 30 ثانية لخلطه جيدا ، ثم استبدل الحاجز بصنبور PTFE تحت ضغط إيجابي من الغاز الخامل يكفي لمنع الهواء من دخول القارورة ، وأغلق القارورة.
3. Sonicate (40 كيلو هرتز) محلول التفاعل لمدة 30 ثانية إضافية.

6. تسخين التفاعل

1. ضع القارورة محكمة الغلق في حمام زيت مسخن مسبقا على حرارة 60 درجة مئوية ، واتركها لمدة 24 ساعة دون تحريكها.

7. عزل منتج الأطر الفلزية العضوية

1. أخرج القارورة من حمام الزيت واتركها لتبرد إلى درجة حرارة الغرفة.
   تنبيه: عند التعامل مع الأواني الزجاجية الساخنة و / أو الأسطح ، تأكد من ارتداء قفازات مقاومة للحرارة.
2. قم بإعداد جهاز ترشيح فراغي باستخدام قمع Buchner صغير وورق ترشيح (حجم مسام 8 ميكرومتر).
3. قم بإزالة صنبور PTFE من القارورة ، ثم استخدم ماصة لنقل الحجم الكلي للتعليق إلى الفلتر.
   ملاحظة: يمكن أن يساعد التدفق الخفيف للغاز الخامل فوق الجزء العلوي من المرشح في تجنب تحلل منتج الأطر العضوية العضوية الحساسة للأكسجين.
4. اشطف المادة الصلبة ب 2 مل من محلول كلوريد الميثيلين / التولوين غير المؤكسج 3: 1. كرر هذه الخطوة مرتين أخريين ، واترك المادة الصلبة تجف على ورق الترشيح لمدة 3 دقائق.
5. اكشط المادة الصلبة في قنينة موزونة مسبقا ، ثم قم بوزن القارورة للحصول على عائد Sn1-Pd.
   ملاحظة: قم بتخزين مادة LVMOF تحت غاز خامل أو فراغ ديناميكي لتجنب التحلل في وجود الأكسجين في الهواء.

8. توصيف منتج MOF بواسطة مسحوق حيود الأشعة السينية (PXRD)

1. انقل ما يقرب من 20-30 مجم من المادة الصلبة البلورية إلى حامل عينة PXRD السيليكون.
   ملاحظة: في حين أن Sn1-Pd مستقر بدرجة كافية في الهواء لتوصيف PXRD ، يمكن نقل المزيد من مواد LVMOF الحساسة للهواء إلى صندوق قفازات جو خامل وتحميلها في حامل عينة PXRD شعري قابل للغلق.
2. ضع حامل العينة في مقياس حيود ، وأغلق باب الجهاز.
3. اجمع نمط PXRD من 4 إلى 40 2θ (سرعة المسح 0.5 ثانية / خطوة ، حجم الخطوة 0.0204 درجة 2θ) ، وقارن البيانات بنمط المسحوق المحاكي ل Sn1-Pd.

النتائج

ينتج التوليف الناجح ل Sn1-Pd مادة صلبة بلورية صفراء زاهية. منتجات Pd (0) MOF التي تستخدم روابط فوسفين رباعية مماثلة صفراء أيضا. الطريقة الأكثر فعالية لتحديد ما إذا كان التفاعل ناجحا هي جمع نمط PXRD وتقييم تبلور العينة. على سبيل المثال ، يوضح الشكل 2 نمط PXRD للبلوري Sn1-Pd

Discussion

هناك العديد من الخطوات الحاسمة في البروتوكول التي يجب اتباعها من أجل تحقيق منتج LVMOF المطلوب القائم على الفوسفين مع تبلور كاف. الأول هو أن السلائف المعدنية وخليط المغير (في هذه الحالة ، يجب إذابة رباعي (ثلاثي فينيل فوسفين) البلاديوم (0) وثلاثي فينيل فوسفين ، على التوالي) بشكل مستقل عن رابط الف...

Materials

Name	Company	Catalog Number	Comments
2800 Ultrasonic Cleaner, 3/4 Gallon, 40 kHz	Branson	CPX2800H	Used for sonicating
Argon, Ultra High Purity	Matheson	G1901101	Used as inert gas source
D8 ADVANCE Powder X-Ray Diffractometer	Bruker		Used to collect PXRD patterns
Dewar Flask	Chemglass Life Sciences	CG159303	Dewar used for liquid nitrogen
Flask, High Vacuum Valve, Capacity (mL) 10, Valve Size 0-4 mm	Synthware Glass	F490010	Reaction vessel referred to as "10 mL flask"
Grade 2 Qualitative Filter Paper, Standard, 42.5 mm circle	Whatman	1002-042	Used for product isolation
Methylene Chloride (HPLC)	Fisher Scientific	MFCD00000881	Dried and deoxygenated prior to use
Sn1 (tetratopic phosphine linker)			Prepared according to literature procedure (ref. 15)
SuperNuova+ Stirring Hotplate	Thermo Fisher Scientific	SP88850190	Used to heat oil bath
Tetrakis(triphenylphosphine) palladium(0), 99% (99.9+%-Pd)	Strem Chemicals	46-2150	Commercial Pd(0) source
Toluene (HPLC)	Fisher Scientific	MFCD00008512	Dried and deoxygenated prior to use
Triphenylphosphine, ≥95.0% (GC)	Sigma-Aldrich	93092	Used as a modulator
Weighing Paper	Fisher Scientific	09-898-12B	Used for solid addition