גישות ניסיוניות לסינתזה של מסגרות מתכת-אורגניות בעלות ערך נמוך ממקשרים רב-נושאיים של פוספין

Summary

במאמר זה אנו מתארים פרוטוקול לסינתזה של מסגרות מתכות-אורגניות בעלות ערך נמוך (LVMOFs) ממתכות בעלות ערכיות נמוכה ומקשרי פוספין רב-נושאיים בתנאים נטולי אוויר. לחומרים המתקבלים יש יישומים פוטנציאליים כחיקוי זרז הטרוגני של זרזים הומוגניים מבוססי מתכת בעלת ערכיות נמוכה.

Abstract

מסגרות מתכת-אורגניות (MOFs) הן נושא למיקוד מחקרי אינטנסיבי בשל היישומים הפוטנציאליים שלהן באחסון והפרדת גזים, ביו-רפואה, אנרגיה וקטליזה. לאחרונה, MOFs בעלי ערכיות נמוכה (LVMOFs) נחקרו לשימוש הפוטנציאלי שלהם כזרזים הטרוגניים, ומקשרי פוספין רב-נושאיים הוכחו כאבן בניין שימושית להיווצרות LVMOFs. עם זאת, הסינתזה של LVMOFs באמצעות מקשרי פוספין דורשת תנאים שונים מאלה שברוב הספרות הסינתטית של MOF, כולל אי הכללת אוויר ומים ושימוש במודולטורים וממסים לא קונבנציונליים, מה שהופך את הגישה לחומרים אלה למאתגרת מעט יותר. עבודה זו משמשת כהדרכה כללית לסינתזה של LVMOFs עם מקשרי פוספין, כולל מידע על הדברים הבאים: 1) בחירה מושכלת של מבשר המתכת, אפנן וממס; 2) הליכי הניסוי, טכניקות ללא אוויר והציוד הנדרש; 3) אחסון וטיפול נאותים ב- LVMOFs המתקבלים; ו-4) שיטות אפיון שימושיות לחומרים אלה. כוונת דו"ח זה היא להוריד את המחסום לתת-תחום חדש זה של מחקר MOF ולהקל על התקדמות לקראת חומרים קטליטיים חדשים.

Introduction

מסגרות מתכת-אורגניות, או MOFs, הן קבוצה של חומרים גבישיים נקבוביים¹. MOFs בנויים מיוני מתכת או צמתי אשכול יוני מתכת, המכונים לעתים קרובות יחידות בניין משניות (SBUs), ומקשרים אורגניים רב-נושאיים כדי לתת מבני רשת דו-ממדיים ותלת ממדיים². במהלך שלושת העשורים האחרונים, MOFs נחקרו בהרחבה בשל השימוש הפוטנציאלי שלהם באחסון גז³ והפרדה⁴, ביו-רפואה⁵ וקטליזה⁶. הרוב המכריע של MOFs שדווחו מורכבים מצמתי מתכת במצב חמצון גבוה ומקשרים קשים של תורמים אניונים, כגון קרבוקסילטים². עם זאת, זרזים הומוגניים רבים משתמשים במתכות רכות בעלות ערכיות נמוכה בשילוב עם ליגנדות תורמות רכות, כגון פוספינים⁷. לכן, הרחבת היקף MOFs המכילים מתכות בעלות ערך נמוך יכולה להגדיל את טווח הטרנספורמציות הקטליטיות, שאליהן ניתן ליישם MOFs.

האסטרטגיות שנקבעו לשילוב מתכות בעלות ערך נמוך ב- MOFs באמצעות אתרי תורמים רכים משובצים מוגבלות בהיקפן ומפחיתות את נפח הנקבוביות החופשיות של מבנה האב MOF 6,8,9,10. גישה חלופית היא להשתמש במתכות בעלות ערכיות נמוכה ישירות כצמתים או SBUs בשילוב עם ליגנדות מרובות נושאים של תורמים רכים כמקשרים לבניית MOF. אסטרטגיה זו לא רק מספקת עומס גבוה של אתרי מתכת בעלי ערך נמוך ב- MOF, אלא עשויה גם להפחית או למנוע זליגת מתכת לתמיסה כתוצאה מיציבות מבנה המסגרת¹¹. לדוגמה, פיגרואה ועמיתיה השתמשו בליגנדות איזוציאניד רב-נושאיות כמקשרים לתורמים רכים וב-Cu(I)¹² או Ni(0)¹³ כצמתים מתכתיים בעלי ערך נמוך כדי לייצר MOFs דו-ממדיים ותלת ממדיים. באופן דומה, פדרסון ועמיתיו סינתזו MOFs המכילים צמתי מתכת מקבוצה 6 אפס-ערכית תוך שימוש בפירזין כמקשר¹⁴. לאחרונה, המעבדה שלנו דיווחה על ליגנדות פוספין טטרטופיות כמקשרים לבניית MOFs המכילים צמתים Pd(0) או Pt(0) (איור 1)¹⁵. MOFs אלה מעניינים במיוחד בשל השכיחות של קומפלקסים מתכתיים בעלי ערך נמוך הקשורים לפוספין בקטליזה הומוגנית⁷. אף על פי כן, MOFs בעלי ערכיות נמוכה (LVMOFs) כסוג כללי של חומרים אינם נחקרים מספיק בספרות ה-MOF, אך יש להם הבטחה גדולה ליישומים בקטליזה הטרוגנית עבור תגובות כגון צימוד אזיד-אלקין 16, צימוד סוזוקי-מיאורה 17,18^, הידרוגנציה¹⁷ ואחרים ¹¹.

איור 1: סינתזה של LVMOFs באמצעות מקשרי פוספין. סיקמה וכהן¹⁵ דיווחו על סינתזה של LVMOFs תלת-ממדיים, E1-M, תוך שימוש בליגנדות פוספין טטרטופיות, E1, כמקשרות, Pd(0) ו-Pt(0) כצמתים, וטריפנילפוספין כאפנן. האטום המרכזי, E, יכול להיות Si או Sn. אנא לחץ כאן כדי להציג גרסה גדולה יותר של איור זה.

בעוד שההבדלים באופי המקשרים והצמתים של LVMOFs עשויים להעניק להם תכונות ייחודיות בהשוואה לחומרי MOF קונבנציונליים, הבדלים אלה מציגים גם אתגרים סינתטיים. לדוגמה, רבים ממבשרי המתכת והמקשרים הנפוצים בספרות MOF יכולים לשמש באוויר². לעומת זאת, הסינתזה המוצלחת של LVMOF מבוססי פוספין דורשת הרחקה של אוויר ומים¹⁵. באופן דומה, סוגי המודולטורים המשמשים לקידום גבישיות והממסים המשמשים בסינתזה של LVMOF מבוססי פוספין הם יוצאי דופן בהשוואה לאלה המשמשים ברוב ספרות MOF¹⁵. כתוצאה מכך, הסינתזה של חומרים אלה דורשת ציוד וטכניקות ניסיוניות שאפילו כימאים מנוסים של MOF עשויים להכיר פחות. לכן, במאמץ למזער את ההשפעה של מכשולים אלה, שיטה שלב אחר שלב לסינתזה של סוג חדש זה של חומרים מסופק כאן. הפרוטוקול המתואר כאן מכסה את כל ההיבטים של סינתזה של LVMOFs מבוססי פוספין, כולל הליך הניסוי הכולל, טכניקות ללא אוויר, הציוד הנדרש, אחסון וטיפול נאותים של LVMOFs, ושיטות אפיון. הבחירה של מבשר מתכת, אפנן, ממס נדונים גם. כניסתם של חוקרים חדשים לתחום זה תסייע להאיץ את הגילוי של LVMOFs חדשים וחומרים נלווים ליישומים בקטליזה.

Protocol

1. הקמת קו שלנק

1. ודא שכל הברזים סגורים, ולאחר מכן אבטח את מלכודת הקור לקו שלנק באמצעות טבעת O (גודל 229 שימש במערך שלנו, אם כי הגודל עשוי להשתנות בהתאם לקו שלנק הספציפי בו נעשה שימוש), ומהדק.
2. הפעל את משאבת הוואקום (נטל גז סגור), ולאחר מכן פתח את הברזים של קו שלנק כך שכל המנגנון פתוח לואקום.
   הערה: אין לפתוח ברזים לצינורות או לברזים אחרים הפתוחים לאוויר; המנגנון צריך להיות מערכת סגורה תחת ואקום דינמי.
3. המתן לפחות 5 דקות בזמן שהאווירה של קו שלנק מתפנה.
   הערה: חלק מקווי שלנק עשויים להיות מצוידים ברומטר כדי לקבוע את הלחץ הנמוך ביותר אליו יגיע המנגנון תחת ואקום דינמי. אם לחץ זה הושג לפני שחלפו 5 דקות, המשך לשלב הבא.
4. מצננים את מלכודת הקור של קו שלנק על ידי הנחת בקבוק דיואר מלא בחנקן נוזלי סביבו. השתמש במגבת כדי לכסות את החלק העליון של בקבוק דיואר ולהאט את אידוי החנקן הנוזלי במהלך הניסוי.
   אזהרה: מגע עם חנקן נוזלי עלול לגרום נזק חמור לעור ולעיניים, ורק מי שהוכשר להשתמש בו בבטחה צריך לטפל בו. יש להשתמש בהגנה על העור והעיניים.
   הערה: לעתים קרובות, קל ובטוח יותר להניח תחילה את בקבוק הדיואר הריק סביב מלכודת הקור ולאחר מכן להשתמש בדיואר שני כדי למלא את בקבוק דיואר במלכודת בחנקן נוזלי.
5. פתח את הבועות לזרימת אור (כ-3 בועות לשנייה) של גז אינרטי (N₂ (g) או Ar_(g)).

2. מדידת ריאגנטים מוצקים

1. הוספת טטרקיס(triphenylphosphine)פלדיום(0) ואפנן triphenylphosphine לתוך בקבוק התגובה.
   1. גלגלו פיסת נייר שקילה לקונוס לשימוש כמשפך לתוספת מוצקה, והניחו אותה בפתח הברז של בקבוק 10 מ"ל. ודא שתחתית החרוט מוחדרת מספיק רחוק כך שהיא משתרעת מעבר לחיבור הצינור.
      הערה: שימוש בצינור NMR ריק או בחפץ צינורי קטן דומה כדי לגלגל את נייר השקילה עוזר להשיג את הקוטר הקטן הדרוש כדי להתאים לפתח הברז.
   2. לשקול על ידי הבדלים את טטרקיס (triphenylphosphine)פלדיום(0) (0.084 גרם, 0.073 mmol, 1 equiv.) לתוך בקבוק 10 מ"ל.
      זהירות: טטרקיס (טריפנילפוספין)פלדיום(0) מזיק לגוף, במיוחד אם נבלע, ועלול להתלקח אם הוא מפוזר דק באוויר. הימנע היווצרות אבק וכל צורות של מגע, ללבוש ציוד מגן אישי.
      הערה: ניתן להקיש בעדינות על הבקבוק ועל חרוט נייר השקילה כדי להבטיח שכל המוצק מועבר לתחתית הצלוחית.
   3. חזור על שלב 2.1.2 עם triphenylphosphine (1.23 גרם, 4.67 mmol, 64 equiv.).
      אזהרה: טריפנילפוספין מזיק לגוף ולמערכת העצבים המרכזית. יש להימנע מכל סוג של מגע, וללבוש ציוד מגן אישי, כולל כפפות עמידות בפני כימיקלים.
   4. יש להשליך את חרוט נייר השקילה ולהבריג את הפולי(טטרה-פלואורואתילן) (PTFE) על בקבוק ה-10 מ"ל.
2. מדוד את מקשר הפוספין הטטרטופי לצלוחית נפרדת של 10 מ"ל.
   1. חזור על שלב 2.1.1 עם בקבוק שני של 10 מ"ל.
   2. באמצעות בקבוק 10 מ"ל השני, חזור על שלב 2.1.2 עם מקשר פוספין טטרטופי Sn1 (0.085 גרם, 0.073 mmol, 1 equiv.).
      זהירות: המאפיינים המסוכנים של Sn1 אינם ידועים. מכיוון שמדובר בתרכובת Sn(IV) ופוספין שלישוני, הניחו שהיא רעילה מאוד, והימנעו מכל צורות המגע. יש ללבוש ציוד מגן אישי, כולל כפפות עמידות בפני כימיקלים.
   3. חזור על שלב 2.1.4 עם בקבוק 10 מ"ל השני.

3. לשים את ריאגנטים תחת אווירה אינרטית

1. חבר צינור (צינורות ואקום מגומי שחור, 3/16 בקוטר פנימי x 3/16 בקיר) מקו שלנק לכל אחת מצלוחיות 10 מ"ל.
2. פתח את ברז PTFE מספיק כדי שהכלי יהיה פתוח לצינור.
   הערה: אם הברז פתוח לרווחה מדי, המוצקים עלולים להימשך לתוך הצינור במהלך הפינוי.
3. פתח את שתי צלוחיות 10 מ"ל לוואקום. המתן 5 דקות.
4. סגור את הברז על כל בקבוק של 10 מ"ל, ולאחר מכן סגור כל צינור לשואב האבק. העבר את הצינורות לגז האינרטי, ולאחר מכן פתח באיטיות את הברז על כל בקבוק של 10 מ"ל כדי למלא אותו בגז אינרטי.
   הערה: בעת המעבר מהוואקום לגז האינרטי, ודא שזרימת הבועות של הגז האינרטי גבוהה מספיק כדי למנוע משיכת שמן לקו שלנק אך נמוכה מספיק כדי לא להפריע למוצקים בצלוחית. לעולם אל תפתח את המערכת כדי לרוקן גז אינרטי בו זמנית.
5. חזור על שלבים 3.3-3.4 פעמיים נוספות במשך שלושה מחזורים בסך הכל.

4. הוספת ממס לריאגנטים תחת אטמוספירה אינרטית

1. בלחץ חיובי של גז אינרטי מספיק כדי למנוע כניסת אוויר לצלוחית, הסר את ברז ה- PTFE והחלף אותו במחיצה לכל בקבוק של 10 מ"ל.
2. הוסיפו טולואן ומתילן כלוריד לתערובת הפלדיום והפוספין.
   1. השתמש מזרק ומחט כדי להעביר 1.5 מ"ל של טולואן יבש ולא מחומצן לתוך בקבוק המכיל טטרקיס (triphenylphosphine), פלדיום(0) ו triphenylphosphine.
      אזהרה: טולואן הוא גם רעיל וגם דליק. יש להימנע מכל סוג של מגע, להתרחק ממקורות חום, לעבוד במכסה המנוע ולענוד ציוד מגן אישי.
      הערה: ניתן לייבש ממסים על ידי העברתם דרך עמוד אלומיניום פעיל תחת גז אינרטי ולנטרל אותם על ידי התזתם בגז אינרטי למשך 30 דקות. הקפד לטהר את המזרק והמחט עם גז אינרטי שלוש פעמים לפני ציור התמיסה.
   2. חזור על שלב 4.2.1 עם 1.5 מ"ל של מתילן כלוריד יבש ולא מחומצן.
      אזהרה: מתילן כלוריד הוא רעיל ומסרטן. הימנעו מכל צורה של מגע, עבדו במכסה אדים ולבשו ציוד מגן אישי.
   3. מערבלים את הבקבוק עד שכל המוצקים נמסים (כ-30 שניות).
3. הוסף מתילן כלוריד למקשר פוספין טטרטופי.
   1. השתמש מזרק ומחט כדי להעביר 3.0 מ"ל של טולואן יבש ולא מחומצן לתוך בקבוק המכיל את מקשר פוספין טטרטופי Sn1.
   2. מערבלים את הבקבוק עד שכל המוצק מתמוסס (כ-30 שניות).

5. הוספת המקשר לתערובת פלדיום ופוספין

1. השתמש מזרק ומחט כדי להעביר את כל תמיסת המקשר Sn1 לתוך בקבוק המכיל טטרקיס (triphenylphosphine), פלדיום(0) ו triphenylphosphine.
2. מערבלים את התמיסה במשך 30 שניות כדי לערבב אותה היטב, ואז מחליפים את המחיצה בברז PTFE בלחץ חיובי של גז אינרטי מספיק כדי למנוע כניסת אוויר לצלוחית, ואוטמים את הצלוחית.
3. Sonicate (40 kHz) פתרון התגובה עבור 30 שניות נוספות.

6. חימום התגובה

1. הכניסו את הבקבוק האטום לאמבט שמן שחומם מראש ב-60°C, והשאירו אותו למשך 24 שעות מבלי לעורר אותו.

7. בידוד מוצר MOF

1. מוציאים את הבקבוק מאמבט השמן, ומניחים לו להתקרר לטמפרטורת החדר.
   אזהרה: בעת טיפול בכלי זכוכית ו/או משטחים חמים, יש להקפיד ללבוש כפפות עמידות בחום.
2. הגדר מנגנון סינון ואקום באמצעות משפך Buchner קטן ונייר סינון (גודל נקבוביות 8 מיקרומטר).
3. הסר את ברז ה- PTFE מהבקבוק ולאחר מכן השתמש בפיפטה כדי להעביר את עוצמת הקול הכוללת של המתלה למסנן.
   הערה: זרימה קלה של גז אינרטי מעל החלק העליון של המסנן יכולה לסייע במניעת הפירוק של מוצר MOF הרגיש לחמצן.
4. שטפו את המוצק עם 2 מ"ל של תמיסת מתילן כלוריד/טולואן 3:1 לא מחומצנת. חזור על שלב זה פעמיים נוספות, ואפשר למוצק להתייבש על נייר הסינון למשך 3 דקות.
5. מגרדים את המוצק לתוך בקבוקון שוקל מראש, ולאחר מכן לשקול את הבקבוקון כדי לקבל את התשואה של Sn1-Pd.
   הערה: אחסן את חומר LVMOF תחת גז אינרטי או ואקום דינמי על מנת למנוע פירוק בנוכחות חמצן באוויר.

8. אפיון מוצר MOF על ידי עקיפה של קרני רנטגן אבקה (PXRD)

1. מעבירים כ-20-30 מ"ג של המוצק הגבישי למחזיק דגימת סיליקון PXRD.
   הערה: בעוד Sn1-Pd יציב מספיק באוויר לאפיון על ידי PXRD, ניתן להעביר חומרי LVMOF רגישים יותר לאוויר לתא כפפות אטמוספירה אינרטי ולהעמיס אותם לתוך מחזיק דגימת PXRD נימי הניתן לאטימה.
2. הניחו את מחזיק הדגימה בדיפרקטומטר, וסגרו את דלת המכשיר.
3. אסוף את תבנית PXRD מ- 4 עד 40 2θ (מהירות סריקה של 0.5 שניות לצעד, גודל צעד של 0.0204° 2θ), והשווה את הנתונים לתבנית האבקה המדומה של Sn1-Pd.

תוצאות

הסינתזה המוצלחת של Sn1-Pd מייצרת מוצק גבישי צהוב בהיר. מוצרי Pd(0) MOF המשתמשים במקשרי פוספין טטרטופיים אנלוגיים הם גם צהובים. הדרך היעילה ביותר לקבוע אם התגובה הייתה מוצלחת היא לאסוף את תבנית PXRD ולהעריך את גבישיות הדגימה. לדוגמה, איור 2 מראה את תבנית PXRD של Sn1-Pd ג?...

Discussion

ישנם מספר שלבים קריטיים בפרוטוקול שיש לבצע על מנת להשיג את מוצר LVMOF מבוסס פוספין הרצוי עם גבישיות מספקת. הראשון הוא כי מבשר מתכת תערובת אפנן (במקרה זה, טטרקיס (triphenylphosphine)פלדיום(0) ו triphenylphosphine, בהתאמה) חייב להיות מומס בנפרד מקשר פוספין multitopic (במקרה זה, Sn1). זאת כדי למנוע היווצרות מהירה ?...

Materials

Name	Company	Catalog Number	Comments
2800 Ultrasonic Cleaner, 3/4 Gallon, 40 kHz	Branson	CPX2800H	Used for sonicating
Argon, Ultra High Purity	Matheson	G1901101	Used as inert gas source
D8 ADVANCE Powder X-Ray Diffractometer	Bruker		Used to collect PXRD patterns
Dewar Flask	Chemglass Life Sciences	CG159303	Dewar used for liquid nitrogen
Flask, High Vacuum Valve, Capacity (mL) 10, Valve Size 0-4 mm	Synthware Glass	F490010	Reaction vessel referred to as "10 mL flask"
Grade 2 Qualitative Filter Paper, Standard, 42.5 mm circle	Whatman	1002-042	Used for product isolation
Methylene Chloride (HPLC)	Fisher Scientific	MFCD00000881	Dried and deoxygenated prior to use
Sn1 (tetratopic phosphine linker)			Prepared according to literature procedure (ref. 15)
SuperNuova+ Stirring Hotplate	Thermo Fisher Scientific	SP88850190	Used to heat oil bath
Tetrakis(triphenylphosphine) palladium(0), 99% (99.9+%-Pd)	Strem Chemicals	46-2150	Commercial Pd(0) source
Toluene (HPLC)	Fisher Scientific	MFCD00008512	Dried and deoxygenated prior to use
Triphenylphosphine, ≥95.0% (GC)	Sigma-Aldrich	93092	Used as a modulator
Weighing Paper	Fisher Scientific	09-898-12B	Used for solid addition