גישות ניסיוניות לסינתזה של מסגרות מתכת-אורגניות בעלות ערך נמוך ממקשרים רב-נושאיים של פוספין

Summary

במאמר זה אנו מתארים פרוטוקול לסינתזה של מסגרות מתכות-אורגניות בעלות ערך נמוך (LVMOFs) ממתכות בעלות ערכיות נמוכה ומקשרי פוספין רב-נושאיים בתנאים נטולי אוויר. לחומרים המתקבלים יש יישומים פוטנציאליים כחיקוי זרז הטרוגני של זרזים הומוגניים מבוססי מתכת בעלת ערכיות נמוכה.

Abstract

מסגרות מתכת-אורגניות (MOFs) הן נושא למיקוד מחקרי אינטנסיבי בשל היישומים הפוטנציאליים שלהן באחסון והפרדת גזים, ביו-רפואה, אנרגיה וקטליזה. לאחרונה, MOFs בעלי ערכיות נמוכה (LVMOFs) נחקרו לשימוש הפוטנציאלי שלהם כזרזים הטרוגניים, ומקשרי פוספין רב-נושאיים הוכחו כאבן בניין שימושית להיווצרות LVMOFs. עם זאת, הסינתזה של LVMOFs באמצעות מקשרי פוספין דורשת תנאים שונים מאלה שברוב הספרות הסינתטית של MOF, כולל אי הכללת אוויר ומים ושימוש במודולטורים וממסים לא קונבנציונליים, מה שהופך את הגישה לחומרים אלה למאתגרת מעט יותר. עבודה זו משמשת כהדרכה כללית לסינתזה של LVMOFs עם מקשרי פוספין, כולל מידע על הדברים הבאים: 1) בחירה מושכלת של מבשר המתכת, אפנן וממס; 2) הליכי הניסוי, טכניקות ללא אוויר והציוד הנדרש; 3) אחסון וטיפול נאותים ב- LVMOFs המתקבלים; ו-4) שיטות אפיון שימושיות לחומרים אלה. כוונת דו"ח זה היא להוריד את המחסום לתת-תחום חדש זה של מחקר MOF ולהקל על התקדמות לקראת חומרים קטליטיים חדשים.

Introduction

מסגרות מתכת-אורגניות, או MOFs, הן קבוצה של חומרים גבישיים נקבוביים¹. MOFs בנויים מיוני מתכת או צמתי אשכול יוני מתכת, המכונים לעתים קרובות יחידות בניין משניות (SBUs), ומקשרים אורגניים רב-נושאיים כדי לתת מבני רשת דו-ממדיים ותלת ממדיים². במהלך שלושת העשורים האחרונים, MOFs נחקרו בהרחבה בשל השימוש הפוטנציאלי שלהם באחסון גז³ והפרדה⁴, ביו-רפואה⁵ וקטליזה⁶. הרוב המכריע של MOFs שדווחו מורכבים מצמתי מתכת במצב חמצון גבוה ומקשרים קשים של תורמים אניונים, כגון קרבוקסילטים². עם זאת, זרזים הומוגניים רבים משתמשים במתכות ....

Protocol

1. הקמת קו שלנק

1. ודא שכל הברזים סגורים, ולאחר מכן אבטח את מלכודת הקור לקו שלנק באמצעות טבעת O (גודל 229 שימש במערך שלנו, אם כי הגודל עשוי להשתנות בהתאם לקו שלנק הספציפי בו נעשה שימוש), ומהדק.
2. הפעל את משאבת הוואקום (נטל גז סגור), ולאחר מכן פתח את הברזים של קו שלנק כך שכל המנגנון פתוח לואקום.
   הערה: אין לפתוח ברזים לצינורות או לברזים אחרים הפתוחים לאוויר; המנגנון צריך להיות מערכת סגורה תחת ואקום דינמי.
3. המתן לפחות 5 דקות בזמן שהאווירה של קו שלנק מתפנה.
   הערה: חלק מקווי שלנק עשויים להיות מצוידים ברומטר כדי לקבוע את הלחץ הנמוך ביותר אליו יגיע המנגנון תחת ואקום דינמי. אם לחץ זה הושג לפני שחלפו 5 דקות, המשך לשלב הבא.

תוצאות

הסינתזה המוצלחת של Sn1-Pd מייצרת מוצק גבישי צהוב בהיר. מוצרי Pd(0) MOF המשתמשים במקשרי פוספין טטרטופיים אנלוגיים הם גם צהובים. הדרך היעילה ביותר לקבוע אם התגובה הייתה מוצלחת היא לאסוף את תבנית PXRD ולהעריך את גבישיות הדגימה. לדוגמה, איור 2 מראה את תבנית PXRD של Sn1-Pd ג?.......

Discussion

ישנם מספר שלבים קריטיים בפרוטוקול שיש לבצע על מנת להשיג את מוצר LVMOF מבוסס פוספין הרצוי עם גבישיות מספקת. הראשון הוא כי מבשר מתכת תערובת אפנן (במקרה זה, טטרקיס (triphenylphosphine)פלדיום(0) ו triphenylphosphine, בהתאמה) חייב להיות מומס בנפרד מקשר פוספין multitopic (במקרה זה, Sn1). זאת כדי למנוע היווצרות מהירה ?.......

Materials

Name	Company	Catalog Number	Comments
2800 Ultrasonic Cleaner, 3/4 Gallon, 40 kHz	Branson	CPX2800H	Used for sonicating
Argon, Ultra High Purity	Matheson	G1901101	Used as inert gas source
D8 ADVANCE Powder X-Ray Diffractometer	Bruker		Used to collect PXRD patterns
Dewar Flask	Chemglass Life Sciences	CG159303	Dewar used for liquid nitrogen
Flask, High Vacuum Valve, Capacity (mL) 10, Valve Size 0-4 mm	Synthware Glass	F490010	Reaction vessel referred to as "10 mL flask"
Grade 2 Qualitative Filter Paper, Standard, 42.5 mm circle	Whatman	1002-042	Used for product isolation
Methylene Chloride (HPLC)	Fisher Scientific	MFCD00000881	Dried and deoxygenated prior to use
Sn1 (tetratopic phosphine linker)			Prepared according to literature procedure (ref. 15)
SuperNuova+ Stirring Hotplate	Thermo Fisher Scientific	SP88850190	Used to heat oil bath
Tetrakis(triphenylphosphine) palladium(0), 99% (99.9+%-Pd)	Strem Chemicals	46-2150	Commercial Pd(0) source
Toluene (HPLC)	Fisher Scientific	MFCD00008512	Dried and deoxygenated prior to use
Triphenylphosphine, ≥95.0% (GC)	Sigma-Aldrich	93092	Used as a modulator
Weighing Paper	Fisher Scientific	09-898-12B	Used for solid addition