多位膦接头合成低价金属有机骨架的实验方法

摘要

在这里，我们描述了在无空气条件下从低价金属和多主题磷化氢接头合成低价金属有机框架（LVMOF）的方案。所得材料作为模拟低价金属基均相催化剂的多相催化剂具有潜在的应用前景。

摘要

金属有机骨架（MOF）因其在气体储存和分离、生物医学、能源和催化方面的潜在应用而成为人们关注的焦点。最近，人们探索了低价MOFs（LVMOFs）作为非均相催化剂的潜在用途，多位磷化氢接头已被证明是形成LVMOF的有用构建块。然而，使用磷化氢接头合成LVMOF需要与大多数MOF合成文献不同的条件，包括排除空气和水以及使用非常规调节剂和溶剂，这使得获取这些材料更具挑战性。这项工作是用磷化氢接头合成LVMOF的一般教程，包括以下内容的信息：1）金属前驱体、调节剂和溶剂的明智选择;2）实验程序、无气技术和所需设备;3）正确储存和处理由此产生的LVMOF;4）这些材料的有用表征方法。本报告的目的是降低MOF研究这一新子领域的门槛，并促进新型催化材料的进步。

引言

金属有机骨架（MOF）是一类结晶多^孔材料1。MOF由金属离子或金属离子簇节点（通常称为二级建筑单元（SBU））和多主题有机接头构成，以提供二维和三维网络结构²。在过去的三十年中，由于MOFs在气体储存³ 和分离⁴，生物医学⁵和催化⁶中的潜在用途，MOFs得到了广泛的研究。报道的绝大多数MOFs由高氧化态金属节点和坚硬的阴离子供体接头组成，例如羧酸盐²。然而，许多均相催化剂利用软的低价金属与软供体配体（如膦⁷）结合使用。因此，扩大含有低价金属的MOF的范围可以增加MOFs可以应用的催化转化范围。

使用嵌入软供体位点将低价金属掺入MOFs的既定策略范围有限，并且减少了母体MOF^结构6，⁸，^9，10的自由孔体积。另一种方法是直接使用低价金属作为节点或S....

研究方案

1. 设置舒伦克生产线

1. 确保所有水龙头均已关闭，然后使用O形圈将冷阱固定到舒伦克生产线上（我们的设置中使用了229号，尽管尺寸可能因所使用的特定舒伦克生产线而异）并夹紧。
2. 打开真空泵（气镇关闭），然后打开舒伦克管线的水龙头，使整个设备打开真空。
   注意：请勿打开软管的任何水龙头或任何其他对空气开放的水龙头;该设备应为动态真空下的封闭系统。
3. 等待至少5分钟，舒伦克线的大气被疏散。
   注意：一些舒伦克管线可能装有气压计，以确定设备在动态真空下将达到的最低压力。如果在 5 分钟之前已达到该压力，请继续下一步。
4. 通过在舒伦克系列周围放置一个装满液氮的杜瓦瓶来冷却它的冷阱。在实验过程中用毛巾盖住杜瓦瓶的顶部，减缓液氮的蒸发。
   注意：与液氮接触会对皮肤和眼睛造成严重伤害，只能由经过安全使用培训的人员处理。佩戴皮肤和眼睛防护装置。
   注意：通常，首先将空杜瓦瓶放在冷阱周围，然后使用第二个杜瓦瓶用液氮填充疏水阀杜瓦瓶会更容易、更安全。
5. 打开起泡器，使其产生惰性气体（N 2（g）或Ar（_g）） 的轻微流动_（约3个气泡/秒）。

2. 测量固体试剂

1. 在反应瓶中加入四（三苯基膦）钯（0）和三苯基膦调节剂。
   1. 将一张称量纸卷入锥体中....

讨论

协议中必须遵循几个关键步骤，才能获得具有足够结晶度的所需膦基LVMOF产品。首先是金属前驱体和调节剂混合物（在这种情况下，分别为四（三苯基膦）钯（0）和三苯基膦）必须独立于多主题膦接头（在本例中为 Sn1）溶解。这是为了避免快速和不可逆地形成无定形配位聚合物，当调节剂相对于接头的有效浓度太低或根本不存在调节剂时，就会发生这种情况¹⁵。相?.......

材料

Name	Company	Catalog Number	Comments
2800 Ultrasonic Cleaner, 3/4 Gallon, 40 kHz	Branson	CPX2800H	Used for sonicating
Argon, Ultra High Purity	Matheson	G1901101	Used as inert gas source
D8 ADVANCE Powder X-Ray Diffractometer	Bruker		Used to collect PXRD patterns
Dewar Flask	Chemglass Life Sciences	CG159303	Dewar used for liquid nitrogen
Flask, High Vacuum Valve, Capacity (mL) 10, Valve Size 0-4 mm	Synthware Glass	F490010	Reaction vessel referred to as "10 mL flask"
Grade 2 Qualitative Filter Paper, Standard, 42.5 mm circle	Whatman	1002-042	Used for product isolation
Methylene Chloride (HPLC)	Fisher Scientific	MFCD00000881	Dried and deoxygenated prior to use
Sn1 (tetratopic phosphine linker)			Prepared according to literature procedure (ref. 15)
SuperNuova+ Stirring Hotplate	Thermo Fisher Scientific	SP88850190	Used to heat oil bath
Tetrakis(triphenylphosphine) palladium(0), 99% (99.9+%-Pd)	Strem Chemicals	46-2150	Commercial Pd(0) source
Toluene (HPLC)	Fisher Scientific	MFCD00008512	Dried and deoxygenated prior to use
Triphenylphosphine, ≥95.0% (GC)	Sigma-Aldrich	93092	Used as a modulator
Weighing Paper	Fisher Scientific	09-898-12B	Used for solid addition