Enfoques experimentales para la síntesis de estructuras metal-orgánicas de baja valencia a partir de enlaces de fosfina multitópicos

Resumen

Aquí, describimos un protocolo para la síntesis de estructuras metal-orgánicas de baja valencia (LVMOF) a partir de metales de baja valencia y enlazadores de fosfina multitópicos en condiciones libres de aire. Los materiales resultantes tienen aplicaciones potenciales como catalizadores heterogéneos imitadores de catalizadores homogéneos a base de metales de baja valencia.

Resumen

Los marcos metal-orgánicos (MOF) son objeto de un intenso enfoque de investigación debido a sus aplicaciones potenciales en almacenamiento y separación de gas, biomedicina, energía y catálisis. Recientemente, se han explorado los MOF de baja valencia (LVMOF) para su uso potencial como catalizadores heterogéneos, y los enlazadores de fosfina multitópicos han demostrado ser un bloque de construcción útil para la formación de LVMOF. Sin embargo, la síntesis de LVMOF utilizando enlazadores de fosfina requiere condiciones que son distintas de las de la mayoría de la literatura sintética de MOF, incluida la exclusión de aire y agua y el uso de moduladores y disolventes no convencionales, lo que hace que sea algo más difícil acceder a estos materiales. Este trabajo sirve como un tutorial general para la síntesis de LVMOF con enlazadores de fosfina, incluyendo información sobre lo siguiente: 1) la elección juiciosa del precursor metálico, modulador y solvente; 2) los procedimientos experimentales, las técnicas libres de aire y el equipo requerido; 3) el almacenamiento y manejo adecuados de los LVMOF resultantes; y 4) métodos de caracterización útiles para estos materiales. La intención de este informe es reducir la barrera a este nuevo subcampo de la investigación MOF y facilitar los avances hacia nuevos materiales catalíticos.

Introducción

Los marcos metal-orgánicos, o MOF, son una clase de materiales cristalinos y porosos¹. Los MOF se construyen a partir de iones metálicos o nodos de grupos de iones metálicos, a menudo denominados unidades de construcción secundarias (SBU), y enlazadores orgánicos multitópicos para dar estructuras de red bidimensionales y tridimensionales². En las últimas tres décadas, los MOF se han estudiado ampliamente debido a su uso potencial en el almacenamiento de gas³ y separación⁴, biomedicina⁵ y catálisis⁶. La abrumadora mayoría de los MOF reportados están compuestos por nodos metálicos de alto estado de oxidación y enlaces donantes aniónicos duros, como los carboxilatos². Sin embargo, muchos catalizadores homogéneos utilizan metales blandos y poco valentes en combinación con ligandos donantes blandos, como las fosfinas⁷. Por lo tanto, ampliar el alcance de los MOF que contienen metales de baja valencia puede aumentar el rango de transformaciones catalíticas a las que se pueden aplicar los MOF.

Las estrategias establecidas para la incorporación de metales de baja valencia en los MOF utilizando sitios donantes blandos incrustados tienen un alcance limitado y reducen el volumen de poros libres de la estructura MOF padre 6,8,9,10. Un enfoque alternativo es utilizar metales de baja valencia directamente como nodos o SBU en combinación con ligandos donantes blandos multitópicos como enlazadores para construir el MOF. Esta estrategia no solo proporciona una alta carga de sitios metálicos de baja valencia en el MOF, sino que también puede reducir o prevenir la lixiviación de metales en la solución como resultado de la estabilidad de la estructura del marco¹¹. Por ejemplo, Figueroa y sus colaboradores utilizaron ligandos de isocianuro multitópico como enlazadores donantes blandos y Cu(I)¹² o Ni(0)¹³ como nodos metálicos de baja valencia para producir MOF bidimensionales y tridimensionales. De manera similar, Pederson y sus colaboradores sintetizaron MOF que contenían nodos metálicos del grupo 6 cerovalente utilizando pirazina como enlazador¹⁴. Más recientemente, nuestro laboratorio reportó ligandos de fosfina tetratópica como enlazadores para la construcción de MOFs que contienen nodos Pd(0) o Pt(0) (Figura 1)¹⁵. Estos MOF son particularmente interesantes debido a la prevalencia de complejos metálicos de baja valencia ligados con fosfina en catálisis homogénea⁷. Sin embargo, los MOF de baja valencia (LVMOF) como una clase general de materiales están relativamente poco explorados en la literatura MOF, pero tienen una gran promesa para aplicaciones en catálisis heterogénea para reacciones como el acoplamiento azide-alquino 16, el acoplamiento Suzuki-Miyaura 17,18^, la hidrogenación^{17 y otros 11}.

Figura 1: Síntesis de LVMOFs utilizando enlazadores de fosfina. Sikma y Cohen¹⁵ reportaron la síntesis de LVMOF tridimensionales, E1-M, usando ligandos de fosfina tetratópica, E1, como enlazadores, Pd(0) y Pt(0) como nodos, y trifenilfosfina como modulador. El átomo central, E, puede ser Si o Sn. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Si bien las diferencias en la naturaleza de los enlazadores y nodos de los LVMOF pueden darles propiedades únicas en comparación con los materiales MOF convencionales, estas diferencias también introducen desafíos sintéticos. Por ejemplo, muchos de los precursores y enlazadores metálicos que se usan comúnmente en la literatura MOF se pueden usar en aire². En contraste, la síntesis exitosa de LVMOF basados en fosfina requiere la exclusión tanto del aire como del agua¹⁵. Del mismo modo, los tipos de moduladores utilizados para promover la cristalinidad y los disolventes utilizados en la síntesis de LVMOF basados en fosfina son inusuales en comparación con los utilizados en la mayoría de la literatura MOF¹⁵. Como resultado, la síntesis de estos materiales requiere equipos y técnicas experimentales con las que incluso los químicos experimentados de MOF pueden estar menos familiarizados. Por lo tanto, en un esfuerzo por minimizar el impacto de estos obstáculos, aquí se proporciona un método paso a paso para la síntesis de esta nueva clase de materiales. El protocolo descrito aquí cubre todos los aspectos de la síntesis de LVMOF basados en fosfina, incluido el procedimiento experimental general, las técnicas libres de aire, el equipo requerido, el almacenamiento y manejo adecuados de LVMOF y los métodos de caracterización. También se discute la elección del precursor metálico, el modulador y el solvente. Permitir la entrada de nuevos investigadores en este campo ayudará a acelerar el descubrimiento de nuevos LVMOF y materiales relacionados para aplicaciones en catálisis.

Protocolo

1. Configuración de la línea Schlenk

1. Asegúrese de que todos los grifos estén cerrados, luego asegure la trampa fría a la línea Schlenk con una junta tórica (se utilizó el tamaño 229 en nuestra configuración, aunque el tamaño puede variar según la línea Schlenk específica utilizada) y una abrazadera.
2. Encienda la bomba de vacío (balasto de gas cerrado) y luego abra los grifos de la línea Schlenk de modo que todo el aparato esté abierto al vacío.
   NOTA: No abra ningún grifo de las mangueras ni de ningún otro grifo que esté abierto al aire; El aparato debe ser un sistema cerrado bajo un vacío dinámico.
3. Espere al menos 5 minutos mientras se evacua la atmósfera de la línea Schlenk.
   NOTA: Algunas líneas Schlenk pueden estar equipadas con un barómetro para determinar la presión más baja que alcanzará el aparato bajo un vacío dinámico. Si esa presión se ha alcanzado antes de que hayan pasado 5 minutos, continúe con el siguiente paso.
4. Enfriar la trampa fría de la línea Schlenk colocando un matraz Dewar lleno de nitrógeno líquido a su alrededor. Use una toalla para cubrir la parte superior del matraz Dewar y ralentice la evaporación del nitrógeno líquido durante el experimento.
   PRECAUCIÓN: El contacto con nitrógeno líquido puede causar daños graves a la piel y los ojos y solo debe ser manejado por personas capacitadas para usarlo de manera segura. Use protección para la piel y los ojos.
   NOTA: A menudo, es más fácil y seguro colocar primero el matraz Dewar vacío alrededor de la trampa fría y luego usar un segundo Dewar para llenar el matraz Dewar de la trampa con nitrógeno líquido.
5. Abra el burbujeador a un flujo de luz (aproximadamente 3 burbujas/s) de gas inerte [N 2(g) o Ar_(g)].

2. Medición de los reactivos sólidos

1. Adición de tetrakis(trifenilfosfina)paladio(0) y modulador de trifenilfosfina en el matraz de reacción.
   1. Enrollar un trozo de papel de pesaje en un cono para utilizarlo como embudo de adición sólida y colocarlo en la abertura del grifo del matraz de 10 ml. Asegúrese de que la parte inferior del cono esté insertada lo suficientemente lejos como para que se extienda más allá del accesorio de la manguera.
      NOTA: El uso de un tubo de RMN vacío o un objeto tubular igualmente pequeño para enrollar el papel de pesaje es útil para lograr el pequeño diámetro requerido para caber en la abertura del grifo.
   2. Pesar por diferencias el tetrakis(trifenilfosfina)paladio(0) (0,084 g, 0,073 mmol, 1 equivalente) en el matraz de 10 ml.
      PRECAUCIÓN: El tetrakis(trifenilfosfina)paladio(0) es dañino para el cuerpo, especialmente si se ingiere, y puede encenderse si se dispersa finamente en el aire. Evite la formación de polvo y todas las formas de contacto, y use equipo de protección personal.
      NOTA: El matraz y el cono de papel de pesaje se pueden golpear suavemente para garantizar que todo el sólido se transfiera al fondo del matraz.
   3. Repita el paso 2.1.2 con trifenilfosfina (1,23 g, 4,67 mmol, 64 equiv.).
      PRECAUCIÓN: La trifenilfosfina es perjudicial para el cuerpo y el sistema nervioso central. Evite todas las formas de contacto y use equipo de protección personal, incluidos guantes resistentes a los productos químicos.
   4. Deseche el cono de papel de pesaje y atornille el grifo de poli(tetrafluoroetileno) (PTFE) en el matraz de 10 ml.
2. Medir el enlazador de fosfina tetratópica en un matraz separado de 10 ml.
   1. Repetir el paso 2.1.1 con un segundo matraz de 10 ml.
   2. Con el segundo matraz de 10 ml, repetir el paso 2.1.2 con el enlazador de fosfina tetratópica Sn1 (0,085 g, 0,073 mmol, 1 equiv.).
      PRECAUCIÓN: Se desconocen las propiedades peligrosas de Sn1 . Como es un compuesto Sn (IV) y una fosfina terciaria, suponga que es agudamente tóxico y evite todas las formas de contacto. Use equipo de protección personal, incluidos guantes resistentes a los productos químicos.
   3. Repetir el paso 2.1.4 con el segundo matraz de 10 ml.

3. Poner los reactivos bajo una atmósfera inerte

1. Conecte una manguera (tubo de vacío de caucho negro, 3/16 de diámetro interior x 3/16 de pared) de la línea Schlenk a cada uno de los matraces de 10 ml.
2. Abra el grifo de PTFE lo suficiente como para que el recipiente esté abierto a la manguera.
   NOTA: Si el grifo está demasiado abierto, los sólidos pueden introducirse en la manguera durante la evacuación.
3. Abra ambos matraces de 10 ml al vacío. Espere 5 min.
4. Cerrar el grifo de cada matraz de 10 ml y, a continuación, cerrar cada manguera al vacío. Cambie las mangueras al gas inerte y, a continuación, abra lentamente el grifo de cada matraz de 10 ml para rellenarlo con gas inerte.
   NOTA: Al cambiar del vacío al gas inerte, asegúrese de que el flujo de burbujas del gas inerte sea lo suficientemente alto como para evitar que el aceite entre en la línea Schlenk, pero lo suficientemente bajo como para no perturbar los sólidos en el matraz. Nunca abra el sistema al vacío y al gas inerte al mismo tiempo.
5. Repita los pasos 3.3-3.4 dos veces más para un total de tres ciclos.

4. Adición de disolvente a los reactivos en atmósfera inerte

1. Bajo una presión positiva de gas inerte suficiente para evitar la entrada de aire en el matraz, retire el grifo de PTFE y sustitúyalo por un tabique por cada matraz de 10 ml.
2. Agregue tolueno y cloruro de metileno a la mezcla de paladio y fosfina.
   1. Utilice una jeringa y una aguja para transferir 1,5 ml de tolueno seco y desoxigenado al matraz que contiene el tetrakis(trifenilfosfina)paladio(0) y la trifenilfosfina.
      PRECAUCIÓN: El tolueno es tóxico e inflamable. Evite todas las formas de contacto, manténgase alejado de fuentes de calor, trabaje en la campana extractora y use equipo de protección personal.
      NOTA: Los disolventes se pueden secar pasándolos a través de una columna de aluminio activado bajo gas inerte y desoxigenarlos rociándolos con gas inerte durante 30 minutos. Asegúrese de purgar la jeringa y la aguja con gas inerte tres veces antes de extraer la solución.
   2. Repita el paso 4.2.1 con 1,5 ml de cloruro de metileno seco y desoxigenado.
      PRECAUCIÓN: El cloruro de metileno es tóxico y cancerígeno. Evite todas las formas de contacto, trabaje en una campana extractora y use equipo de protección personal.
   3. Agitar el matraz hasta que todos los sólidos se hayan disuelto (aproximadamente 30 s).
3. Agregue cloruro de metileno al enlazador de fosfina tetratópica.
   1. Utilice una jeringa y una aguja para transferir 3,0 ml de tolueno seco y desoxigenado al matraz que contiene el enlazador de fosfina tetratópica Sn1.
   2. Agitar el matraz hasta que todo el sólido se haya disuelto (aproximadamente 30 s).

5. Adición del enlazador a la mezcla de paladio y fosfina

1. Utilice una jeringa y una aguja para transferir toda la solución enlazadora Sn1 al matraz que contiene el tetrakis(trifenilfosfina)paladio(0) y la trifenilfosfina.
2. Agitar la solución durante 30 s para mezclarla bien, luego reemplazar el tabique con el grifo de PTFE bajo una presión positiva de gas inerte suficiente para evitar que entre aire en el matraz, y sellar el matraz.
3. Sonicar (40 kHz) la solución de reacción durante 30 s adicionales.

6. Calentamiento de la reacción

1. Colocar el matraz sellado en un baño de aceite precalentado a 60 °C y dejar actuar durante 24 h sin agitarlo.

7. Aislar el producto MOF

1. Retire el matraz del baño de aceite y deje que se enfríe a temperatura ambiente.
   PRECAUCIÓN: Cuando manipule cristalería y/o superficies calientes, asegúrese de usar guantes resistentes al calor.
2. Configure un aparato de filtración al vacío utilizando un pequeño embudo Buchner y papel de filtro (tamaño de poro de 8 μm).
3. Retire el grifo de PTFE del matraz y, a continuación, utilice una pipeta para transferir el volumen total de la suspensión al filtro.
   NOTA: Un flujo ligero de gas inerte sobre la parte superior del filtro puede ayudar a evitar la descomposición del producto MOF sensible al oxígeno.
4. Enjuague el sólido con 2 ml de solución desoxigenada de cloruro de metileno/tolueno 3:1. Repita este paso dos veces más y deje que el sólido se seque en el papel de filtro durante 3 minutos.
5. Raspa el sólido en un vial previamente pesado y luego pesa el vial para obtener el rendimiento de Sn1-Pd.
   NOTA: Almacene el material LVMOF bajo gas inerte o vacío dinámico para evitar la descomposición en presencia de oxígeno en el aire.

8. Caracterización del producto MOF por difracción de rayos X en polvo (PXRD)

1. Transfiera aproximadamente 20-30 mg del sólido cristalino a un soporte de muestra PXRD de silicio.
   NOTA: Si bien Sn1-Pd es lo suficientemente estable en el aire para la caracterización por PXRD, los materiales LVMOF más sensibles al aire pueden transferirse a una guantera de atmósfera inerte y cargarse en un soporte de muestra PXRD capilar sellable.
2. Coloque el portamuestras en un difractómetro y cierre la puerta del instrumento.
3. Recopile el patrón PXRD de 4 a 40 2θ (velocidad de escaneo de 0.5 s / paso, tamaño de paso de 0.0204 ° 2θ) y compare los datos con el patrón de polvo simulado de Sn1-Pd.

Resultados

La síntesis exitosa de Sn1-Pd produce un sólido cristalino de color amarillo brillante. Los productos Pd(0) MOF que utilizan enlazadores de fosfina tetratópica análogos también son amarillos. La forma más efectiva de determinar si la reacción fue exitosa es recolectar el patrón PXRD y evaluar la cristalinidad de la muestra. Por ejemplo, la Figura 2 muestra el patrón PXRD de Sn1-Pd cristalino. Las características clave para verificar que la muestra ...

Discusión

Hay varios pasos críticos en el protocolo que deben seguirse para lograr el producto LVMOF basado en fosfina deseado con suficiente cristalinidad. La primera es que la mezcla de precursor metálico y modulador (en este caso, tetrakis(trifenilfosfina)paladio(0) y trifenilfosfina, respectivamente) debe disolverse independientemente del enlazador de fosfina multitópico (en este caso, Sn1). Esto es para evitar la formación rápida e irreversible de polímeros de coordinación amorfos, que ocurre cuando la...

Materiales

Name	Company	Catalog Number	Comments
2800 Ultrasonic Cleaner, 3/4 Gallon, 40 kHz	Branson	CPX2800H	Used for sonicating
Argon, Ultra High Purity	Matheson	G1901101	Used as inert gas source
D8 ADVANCE Powder X-Ray Diffractometer	Bruker		Used to collect PXRD patterns
Dewar Flask	Chemglass Life Sciences	CG159303	Dewar used for liquid nitrogen
Flask, High Vacuum Valve, Capacity (mL) 10, Valve Size 0-4 mm	Synthware Glass	F490010	Reaction vessel referred to as "10 mL flask"
Grade 2 Qualitative Filter Paper, Standard, 42.5 mm circle	Whatman	1002-042	Used for product isolation
Methylene Chloride (HPLC)	Fisher Scientific	MFCD00000881	Dried and deoxygenated prior to use
Sn1 (tetratopic phosphine linker)			Prepared according to literature procedure (ref. 15)
SuperNuova+ Stirring Hotplate	Thermo Fisher Scientific	SP88850190	Used to heat oil bath
Tetrakis(triphenylphosphine) palladium(0), 99% (99.9+%-Pd)	Strem Chemicals	46-2150	Commercial Pd(0) source
Toluene (HPLC)	Fisher Scientific	MFCD00008512	Dried and deoxygenated prior to use
Triphenylphosphine, ≥95.0% (GC)	Sigma-Aldrich	93092	Used as a modulator
Weighing Paper	Fisher Scientific	09-898-12B	Used for solid addition