Enfoques experimentales para la síntesis de estructuras metal-orgánicas de baja valencia a partir de enlaces de fosfina multitópicos

Resumen

Aquí, describimos un protocolo para la síntesis de estructuras metal-orgánicas de baja valencia (LVMOF) a partir de metales de baja valencia y enlazadores de fosfina multitópicos en condiciones libres de aire. Los materiales resultantes tienen aplicaciones potenciales como catalizadores heterogéneos imitadores de catalizadores homogéneos a base de metales de baja valencia.

Resumen

Los marcos metal-orgánicos (MOF) son objeto de un intenso enfoque de investigación debido a sus aplicaciones potenciales en almacenamiento y separación de gas, biomedicina, energía y catálisis. Recientemente, se han explorado los MOF de baja valencia (LVMOF) para su uso potencial como catalizadores heterogéneos, y los enlazadores de fosfina multitópicos han demostrado ser un bloque de construcción útil para la formación de LVMOF. Sin embargo, la síntesis de LVMOF utilizando enlazadores de fosfina requiere condiciones que son distintas de las de la mayoría de la literatura sintética de MOF, incluida la exclusión de aire y agua y el uso de moduladores y disolventes no convencionales, lo que hace que sea algo más difícil acceder a estos materiales. Este trabajo sirve como un tutorial general para la síntesis de LVMOF con enlazadores de fosfina, incluyendo información sobre lo siguiente: 1) la elección juiciosa del precursor metálico, modulador y solvente; 2) los procedimientos experimentales, las técnicas libres de aire y el equipo requerido; 3) el almacenamiento y manejo adecuados de los LVMOF resultantes; y 4) métodos de caracterización útiles para estos materiales. La intención de este informe es reducir la barrera a este nuevo subcampo de la investigación MOF y facilitar los avances hacia nuevos materiales catalíticos.

Introducción

Los marcos metal-orgánicos, o MOF, son una clase de materiales cristalinos y porosos¹. Los MOF se construyen a partir de iones metálicos o nodos de grupos de iones metálicos, a menudo denominados unidades de construcción secundarias (SBU), y enlazadores orgánicos multitópicos para dar estructuras de red bidimensionales y tridimensionales². En las últimas tres décadas, los MOF se han estudiado ampliamente debido a su uso potencial en el almacenamiento de gas³ y separación⁴, biomedicina⁵ y catálisis⁶. La abrumadora mayoría de lo....

Protocolo

1. Configuración de la línea Schlenk

1. Asegúrese de que todos los grifos estén cerrados, luego asegure la trampa fría a la línea Schlenk con una junta tórica (se utilizó el tamaño 229 en nuestra configuración, aunque el tamaño puede variar según la línea Schlenk específica utilizada) y una abrazadera.
2. Encienda la bomba de vacío (balasto de gas cerrado) y luego abra los grifos de la línea Schlenk de modo que todo el aparato esté abierto al vacío.
   NOTA: No abra ningún grifo de las mangueras ni de ningún otro grifo que esté abierto al aire; El aparato debe ser un sistema cerrado bajo un vacío dinámico.
3. Espere al menos 5 min....

Resultados

La síntesis exitosa de Sn1-Pd produce un sólido cristalino de color amarillo brillante. Los productos Pd(0) MOF que utilizan enlazadores de fosfina tetratópica análogos también son amarillos. La forma más efectiva de determinar si la reacción fue exitosa es recolectar el patrón PXRD y evaluar la cristalinidad de la muestra. Por ejemplo, la Figura 2 muestra el patrón PXRD de Sn1-Pd cristalino. Las características clave para verificar que la muestra .......

Discusión

Hay varios pasos críticos en el protocolo que deben seguirse para lograr el producto LVMOF basado en fosfina deseado con suficiente cristalinidad. La primera es que la mezcla de precursor metálico y modulador (en este caso, tetrakis(trifenilfosfina)paladio(0) y trifenilfosfina, respectivamente) debe disolverse independientemente del enlazador de fosfina multitópico (en este caso, Sn1). Esto es para evitar la formación rápida e irreversible de polímeros de coordinación amorfos, que ocurre cuando la.......

Materiales

Name	Company	Catalog Number	Comments
2800 Ultrasonic Cleaner, 3/4 Gallon, 40 kHz	Branson	CPX2800H	Used for sonicating
Argon, Ultra High Purity	Matheson	G1901101	Used as inert gas source
D8 ADVANCE Powder X-Ray Diffractometer	Bruker		Used to collect PXRD patterns
Dewar Flask	Chemglass Life Sciences	CG159303	Dewar used for liquid nitrogen
Flask, High Vacuum Valve, Capacity (mL) 10, Valve Size 0-4 mm	Synthware Glass	F490010	Reaction vessel referred to as "10 mL flask"
Grade 2 Qualitative Filter Paper, Standard, 42.5 mm circle	Whatman	1002-042	Used for product isolation
Methylene Chloride (HPLC)	Fisher Scientific	MFCD00000881	Dried and deoxygenated prior to use
Sn1 (tetratopic phosphine linker)			Prepared according to literature procedure (ref. 15)
SuperNuova+ Stirring Hotplate	Thermo Fisher Scientific	SP88850190	Used to heat oil bath
Tetrakis(triphenylphosphine) palladium(0), 99% (99.9+%-Pd)	Strem Chemicals	46-2150	Commercial Pd(0) source
Toluene (HPLC)	Fisher Scientific	MFCD00008512	Dried and deoxygenated prior to use
Triphenylphosphine, ≥95.0% (GC)	Sigma-Aldrich	93092	Used as a modulator
Weighing Paper	Fisher Scientific	09-898-12B	Used for solid addition