Экспериментальные подходы к синтезу низковалентных металлоорганических каркасов из многотопных фосфиновых линкеров

Резюме

Здесь мы описываем протокол синтеза низковалентных металлоорганических каркасов (LVMOF) из низковалентных металлов и многотопных фосфиновых линкеров в безвоздушных условиях. Полученные материалы имеют потенциальное применение в качестве гетерогенных катализаторов, имитирующих низковалентные гомогенные катализаторы на основе металлов.

Аннотация

Металлоорганические каркасы (MOF) являются предметом интенсивных исследований из-за их потенциального применения в хранении и разделении газа, биомедицине, энергетике и катализе. В последнее время были исследованы низковалентные MOF (LVMOF) на предмет их потенциального использования в качестве гетерогенных катализаторов, а многотопные фосфиновые линкеры, как было показано, являются полезным строительным блоком для образования LVMOF. Однако синтез LVMOF с использованием фосфиновых линкеров требует условий, отличных от тех, которые используются в большинстве синтетической литературы MOF, включая исключение воздуха и воды и использование нетрадиционных модуляторов и растворителей, что несколько затрудняет доступ к этим материалам. Эта работа служит общим учебным пособием по синтезу LVMOF с фосфиновыми линкерами, включая информацию о следующем: 1) разумный выбор металлического прекурсора, модулятора и растворителя; 2) экспериментальные методики, безвоздушные методики и необходимое оборудование; 3) надлежащее хранение и обращение с полученными LVMOF; и 4) полезные методы определения характеристик этих материалов. Цель этого отчета состоит в том, чтобы снизить барьер для этой новой области исследований MOF и способствовать продвижению к новым каталитическим материалам.

Введение

Металлоорганические каркасы, или MOF, представляют собой класс кристаллических пористых материалов¹. MOF построены из ионов металлов или узлов кластера ионов металлов, часто называемых вторичными строительными единицами (SBU), и многотопных органических линкеров для получения двух- и трехмерных сетевых структур². За последние три десятилетия MOF были широко изучены из-за их потенциального использования^{в хранении} и разделении^{газа 4}, биомедицине⁵ и катализе⁶. Подавляющее большинство зарегистрированных MOF состоят из металлических узлов с высокой степенью окисления и твердых анионных донорных линкеров, таких как карбоксилаты². Однако во многих гомогенных катализаторах используются мягкие низковалентные металлы в сочетании с мягкими донорными лигандами, такими как фосфины⁷. Таким образом, расширение области применения MOF, содержащих низковалентные металлы, может увеличить диапазон каталитических превращений, к которым могут применяться MOF.

Установленные стратегии включения низковалентных металлов в MOF с использованием встроенных мягких донорских сайтов ограничены по объему и уменьшают объем свободных пор исходной структуры MOF 6,8,9,10. Альтернативный подход заключается в использовании низковалентных металлов непосредственно в качестве узлов или SBU в сочетании с многотопными мягкими донорными лигандами в качестве линкеров для построения MOF. Эта стратегия не только обеспечивает высокую нагрузку на низковалентные металлические узлы в MOF, но также может уменьшить или предотвратить выщелачивание металла в раствор в результате стабильности каркасной структуры¹¹. Например, Фигероа и его коллеги использовали многотопные изоцианидные лиганды в качестве мягких донорных линкеров и Cu (I) ¹² или Ni (0) ¹³ в качестве низковалентных металлических узлов для получения двух- и трехмерных MOF. Аналогичным образом, Педерсон и его коллеги синтезировали MOF, содержащие металлические узлы нулевой валентной группы 6, используя пиразин в качестве линкера¹⁴. Совсем недавно наша лаборатория сообщила о тетратопических фосфиновых лигандах в качестве линкеров для построения MOF, содержащих узлы Pd(0) или Pt(0) (рис. 1)¹⁵. Эти MOF особенно интересны из-за преобладания фосфин-лигированных низковалентных металлических комплексов в гомогенном катализе⁷. Тем не менее, низковалентные MOF (LVMOF) как общий класс материалов относительно мало изучены в литературе MOF, но имеют большие перспективы для применения в гетерогенном катализе для таких реакций, как азид-алкиновая связь 16, связь Судзуки-Мияура 17,18^, гидрирование^{17 и другие 11}.

Рисунок 1: Синтез LVMOF с использованием фосфиновых линкеров. Сикма и Коэн¹⁵ сообщили о синтезе трехмерных LVMOF, E1-M, с использованием тетратопических фосфиновых лигандов, E1 в качестве линкеров, Pd (0) и Pt (0) в качестве узлов и трифенилфосфина в качестве модулятора. Центральный атом, E, может быть Si или Sn. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть увеличенную версию этого рисунка.

Хотя различия в природе линкеров и узлов LVMOF могут придать им уникальные свойства по сравнению с обычными материалами MOF, эти различия также создают проблемы с синтезом. Например, многие из металлических прекурсоров и линкеров, которые обычно используются в литературе по MOF, могут быть использованы в воздухе². Напротив, успешный синтез LVMOF на основе фосфина требует исключения как воздуха, так и воды¹⁵. Аналогичным образом, типы модуляторов, используемых для повышения кристалличности, и растворители, используемые при синтезе LVMOF на основе фосфина, необычны по сравнению с теми, которые используются в большей части литературы по^MOF15. В результате синтез этих материалов требует оборудования и экспериментальных методов, с которыми даже опытные химики MOF могут быть менее знакомы. Поэтому, стремясь свести к минимуму влияние этих препятствий, здесь приведен пошаговый метод синтеза этого нового класса материалов. Протокол, изложенный здесь, охватывает все аспекты синтеза LVMOF на основе фосфина, включая общую экспериментальную процедуру, безвоздушные методы, необходимое оборудование, надлежащее хранение и обращение с LVMOF, а также методы определения характеристик. Также обсуждается выбор металлического прекурсора, модулятора и растворителя. Включение новых исследователей в эту область поможет ускорить открытие новых LVMOF и связанных с ними материалов для применения в катализе.

протокол

1. Настройка линии Schlenk

1. Убедитесь, что все краны закрыты, затем прикрепите холодную ловушку к линии Шленка с помощью уплотнительного кольца (размер 229 использовался в нашей установке, хотя размер может варьироваться в зависимости от конкретной используемой линии Шленка) и зажима.
2. Включите вакуумный насос (газобалласт закрыт), а затем откройте краны линии Шленка так, чтобы весь аппарат был открыт для вакуума.
   ПРИМЕЧАНИЕ: Не открывайте краны для шлангов или любых других кранов, открытых для воздуха; Аппарат должен представлять собой замкнутую систему, находящуюся в динамическом вакууме.
3. Подождите не менее 5 минут, пока атмосфера линии Шленка будет эвакуирована.
   ПРИМЕЧАНИЕ: Некоторые линии Schlenk могут быть оснащены барометром для определения самого низкого давления, которого аппарат достигнет в динамическом вакууме. Если это давление было достигнуто до истечения 5 минут, переходите к следующему шагу.
4. Охладите холодную ловушку линии Шленка, поместив вокруг нее колбу Дьюара, наполненную жидким азотом. Используйте полотенце, чтобы накрыть верхнюю часть колбы Дьюара и замедлить испарение жидкого азота во время эксперимента.
   ВНИМАНИЕ: Контакт с жидким азотом может привести к серьезному повреждению кожи и глаз, и с ним должны обращаться только те, кто обучен безопасному его использованию. Носите средства защиты кожи и глаз.
   ПРИМЕЧАНИЕ: Часто проще и безопаснее сначала поместить пустую колбу Дьюара вокруг холодной ловушки, а затем использовать вторую колбу Дьюара, чтобы наполнить колбу Дьюара жидким азотом.
5. Откройте барботер для легкого потока (примерно 3 пузырька / с) инертного газа (N 2 (g) или Ar_(g)).

2. Отмеривание твердых реагентов

1. Добавление тетракиса (трифенилфосфина) палладия (0) и модулятора трифенилфосфина в реакционную колбу.
   1. Сверните лист бумаги для взвешивания в конус, чтобы использовать его в качестве воронки для добавления твердых веществ, и поместите его в отверстие крана колбы объемом 10 мл. Убедитесь, что нижняя часть конуса вставлена достаточно далеко, чтобы она выходила за насадку шланга.
      ПРИМЕЧАНИЕ: Использование пустой трубки ЯМР или аналогичного небольшого трубчатого предмета для переворачивания бумаги для взвешивания полезно для достижения небольшого диаметра, необходимого для установки в отверстие крана.
   2. Взвесьте по разнице тетракис (трифенилфосфин) палладий (0) (0,084 г, 0,073 ммоль, 1 экв.) в колбу объемом 10 мл.
      ВНИМАНИЕ: Тетракис (трифенилфосфин) палладий (0) вреден для организма, особенно при проглатывании, и может воспламениться при мелкодиспергировании в воздухе. Избегайте образования пыли и всех форм контакта и надевайте средства индивидуальной защиты.
      ПРИМЕЧАНИЕ: Колбу и бумажный конус для взвешивания можно аккуратно постучать, чтобы убедиться, что все твердые частицы переносятся на дно колбы.
   3. Повторите шаг 2.1.2 с трифенилфосфином (1,23 г, 4,67 ммоль, 64 экв.).
      ВНИМАНИЕ: Трифенилфосфин вреден для организма и центральной нервной системы. Избегайте любых форм контакта и носите средства индивидуальной защиты, включая химически стойкие перчатки.
   4. Утилизируйте конус бумаги для взвешивания и навинтите кран из политетрафторэтилена (ПТФЭ) на колбу объемом 10 мл.
2. Отмерьте тетратопический фосфиновый линкер в отдельную колбу объемом 10 мл.
   1. Повторите шаг 2.1.1 со второй колбой объемом 10 мл.
   2. Используя вторую колбу объемом 10 мл, повторите шаг 2.1.2 с тетратопическим фосфинным линкером Sn1 (0,085 г, 0,073 ммоль, 1 экв.).
      ВНИМАНИЕ: Опасные свойства Sn1 неизвестны. Поскольку это соединение Sn (IV) и третичный фосфин, предположите, что он остро токсичен, и избегайте всех форм контакта. Надевайте средства индивидуальной защиты, в том числе химически стойкие перчатки.
   3. Повторите шаг 2.1.4 со второй колбой объемом 10 мл.

3. Помещение реагентов в инертную атмосферу

1. Подсоедините шланг (вакуумная трубка из черной резины, внутренний диаметр 3/16 x стенка 3/16) от линии Schlenk к каждой из колб объемом 10 мл.
2. Откройте кран из ПТФЭ ровно настолько, чтобы сосуд был открыт для шланга.
   ПРИМЕЧАНИЕ: Если кран открыт слишком широко, твердые частицы могут попасть в шланг во время эвакуации.
3. Откройте обе колбы объемом 10 мл в вакууме. Подождите 5 минут.
4. Закройте кран на каждой колбе объемом 10 мл, а затем закройте каждый шланг пылесоса. Переключите шланги на инертный газ, а затем медленно откройте кран на каждой колбе объемом 10 мл, чтобы заполнить ее инертным газом.
   ПРИМЕЧАНИЕ: При переключении с вакуума на инертный газ убедитесь, что пузырьковый поток инертного газа достаточно высок, чтобы предотвратить попадание масла в линию Шленка, но достаточно низок, чтобы не нарушить твердые частицы в колбе. Никогда не открывайте систему для вакуумирования и инертного газа одновременно.
5. Повторите шаги 3.3-3.4 еще два раза, в общей сложности три цикла.

4. Добавление растворителя к реагентам в инертной атмосфере

1. При положительном давлении инертного газа, достаточном для предотвращения попадания воздуха в колбу, снимите кран из фторопласта и замените его перегородкой на каждую колбу объемом 10 мл.
2. Добавьте толуол и метиленхлорид в смесь палладия и фосфина.
   1. Используйте шприц и иглу для переноса 1,5 мл сухого и дезоксигенированного толуола в колбу, содержащую тетракис (трифенилфосфин) палладий (0) и трифенилфосфин.
      ВНИМАНИЕ: Толуол токсичен и легко воспламеняется. Избегайте любых форм контакта, держитесь подальше от источников тепла, работайте в вытяжном шкафу и носите средства индивидуальной защиты.
      ПРИМЕЧАНИЕ: Растворители можно сушить, пропуская их через активированную алюминиевую колонну под инертным газом, и дезоксигенировать путем барботирования их инертным газом в течение 30 минут. Обязательно трижды продуйте шприц и иглу инертным газом перед тем, как набрать раствор.
   2. Повторите шаг 4.2.1 с 1,5 мл сухого и дезоксигенированного метиленхлорида.
      ВНИМАНИЕ: Метиленхлорид токсичен и канцерогенен. Избегайте любых форм контакта, работайте в вытяжном шкафу и носите средства индивидуальной защиты.
   3. Взбалтывайте колбу до тех пор, пока все твердые частицы не растворятся (примерно 30 с).
3. Добавьте метиленхлорид в тетратопический фосфиновый линкер.
   1. Используйте шприц и иглу для переноса 3,0 мл сухого и дезоксигенированного толуола в колбу, содержащую тетратопический фосфиновый линкер Sn1.
   2. Взбалтывайте колбу до тех пор, пока все твердое вещество не растворится (примерно 30 с).

5. Добавление линкера в смесь палладия и фосфина

1. Используйте шприц и иглу, чтобы перенести весь раствор линкера Sn1 в колбу, содержащую тетракис (трифенилфосфин) палладий (0) и трифенилфосфин.
2. Взбалтывайте раствор в течение 30 с, чтобы тщательно перемешать его, затем замените перегородку краном из ПТФЭ под положительным давлением инертного газа, достаточным для предотвращения попадания воздуха в колбу, и запечатайте колбу.
3. Ультразвуком (40 кГц) реакционный раствор в течение дополнительных 30 с.

6. Нагрев реакции

1. Поместите запечатанную колбу в предварительно нагретую масляную ванну при температуре 60 °C и оставьте на 24 часа, не перемешивая.

7. Изоляция MOF-продукта

1. Снимите колбу с масляной ванны и дайте ей остыть до комнатной температуры.
   ВНИМАНИЕ: При работе с горячей стеклянной посудой и/или поверхностями обязательно надевайте термостойкие перчатки.
2. Установите вакуумный фильтрационный аппарат с помощью небольшой воронки Бюхнера и фильтровальной бумаги (размер пор 8 мкм).
3. Снимите кран PTFE с колбы, а затем с помощью пипетки перенесите общий объем суспензии на фильтр.
   ПРИМЕЧАНИЕ: Легкий поток инертного газа через верхнюю часть фильтра может помочь избежать разложения чувствительного к кислороду MOF-продукта.
4. Промойте твердое вещество 2 мл дезоксигенированного раствора метиленхлорида/толуола 3:1. Повторите этот шаг еще два раза и дайте твердому веществу высохнуть на фильтровальной бумаге в течение 3 минут.
5. Соскребите твердое вещество в предварительно взвешенный флакон, а затем взвесьте флакон, чтобы получить выход Sn1-Pd.
   ПРИМЕЧАНИЕ: Храните материал LVMOF в инертном газе или динамическом вакууме, чтобы избежать разложения в присутствии кислорода в воздухе.

8. Характеристика продукта MOF методом порошковой рентгеновской дифракции (PXRD)

1. Перенесите приблизительно 20-30 мг кристаллического твердого вещества в кремниевый держатель образца PXRD.
   ПРИМЕЧАНИЕ: В то время как Sn1-Pd достаточно стабилен на воздухе для определения характеристик с помощью PXRD, более чувствительные к воздуху материалы LVMOF могут быть перенесены в перчаточный ящик в инертной атмосфере и загружены в герметичный капиллярный держатель образца PXRD.
2. Поместите держатель образца в дифрактометр и закройте дверцу прибора.
3. Соберите образец PXRD от 4 до 40 2θ (скорость сканирования 0,5 с/шаг, размер шага 0,0204° 2θ) и сравните данные с смоделированным рисунком порошка Sn1-Pd.

Результаты

Успешный синтез Sn1-Pd дает ярко-желтое кристаллическое твердое вещество. Продукты Pd(0) MOF, использующие аналогичные тетратопические фосфиновые линкеры, также имеют желтый цвет. Наиболее эффективным способом определить, была ли реакция успешной, является сбор паттерна PXRD и оценк?...

Обсуждение

В протоколе есть несколько важных шагов, которые необходимо выполнить, чтобы получить желаемый продукт LVMOF на основе фосфина с достаточной кристалличностью. Во-первых, металлический предшественник и смесь модулятора (в данном случае тетракис(трифенилфосфин)палладий(0) и трифенилфосфи?...

Материалы

Name	Company	Catalog Number	Comments
2800 Ultrasonic Cleaner, 3/4 Gallon, 40 kHz	Branson	CPX2800H	Used for sonicating
Argon, Ultra High Purity	Matheson	G1901101	Used as inert gas source
D8 ADVANCE Powder X-Ray Diffractometer	Bruker		Used to collect PXRD patterns
Dewar Flask	Chemglass Life Sciences	CG159303	Dewar used for liquid nitrogen
Flask, High Vacuum Valve, Capacity (mL) 10, Valve Size 0-4 mm	Synthware Glass	F490010	Reaction vessel referred to as "10 mL flask"
Grade 2 Qualitative Filter Paper, Standard, 42.5 mm circle	Whatman	1002-042	Used for product isolation
Methylene Chloride (HPLC)	Fisher Scientific	MFCD00000881	Dried and deoxygenated prior to use
Sn1 (tetratopic phosphine linker)			Prepared according to literature procedure (ref. 15)
SuperNuova+ Stirring Hotplate	Thermo Fisher Scientific	SP88850190	Used to heat oil bath
Tetrakis(triphenylphosphine) palladium(0), 99% (99.9+%-Pd)	Strem Chemicals	46-2150	Commercial Pd(0) source
Toluene (HPLC)	Fisher Scientific	MFCD00008512	Dried and deoxygenated prior to use
Triphenylphosphine, ≥95.0% (GC)	Sigma-Aldrich	93092	Used as a modulator
Weighing Paper	Fisher Scientific	09-898-12B	Used for solid addition