Experimentelle Ansätze zur Synthese niederwertiger metallorganischer Gerüstverbindungen aus multitopischen Phosphin-Linkern

Zusammenfassung

In dieser Arbeit beschreiben wir ein Protokoll für die Synthese von niederwertigen metallorganischen Gerüstverbindungen (LVMOFs) aus niederwertigen Metallen und multitopischen Phosphin-Linkern unter luftfreien Bedingungen. Die resultierenden Materialien haben potenzielle Anwendungen als heterogene Katalysatoren, die homogene Katalysatoren auf niedrigwertiger metallbasierter Basis nachahmen.

Zusammenfassung

Metallorganische Gerüstverbindungen (MOFs) sind aufgrund ihrer potenziellen Anwendungen in der Gasspeicherung und -trennung, in der Biomedizin, in der Energie und in der Katalyse Gegenstand intensiver Forschung. In jüngster Zeit wurden niedervalente MOFs (LVMOFs) auf ihre potenzielle Verwendung als heterogene Katalysatoren untersucht, und es hat sich gezeigt, dass multitopische Phosphin-Linker ein nützlicher Baustein für die Bildung von LVMOFs sind. Die Synthese von LVMOFs unter Verwendung von Phosphin-Linkern erfordert jedoch Bedingungen, die sich von denen in der Mehrheit der synthetischen MOF-Literatur unterscheiden, einschließlich des Ausschlusses von Luft und Wasser und der Verwendung unkonventioneller Modulatoren und Lösungsmittel, was den Zugang zu diesen Materialien etwas erschwert. Diese Arbeit dient als allgemeines Tutorial für die Synthese von LVMOFs mit Phosphin-Linkern, einschließlich Informationen zu Folgendem: 1) die umsichtige Wahl des Metallvorläufers, des Modulators und des Lösungsmittels; 2) die Versuchsverfahren, luftfreien Techniken und die erforderliche Ausrüstung; 3) die ordnungsgemäße Lagerung und Handhabung der entstehenden LVMOFs; und 4) nützliche Charakterisierungsmethoden für diese Materialien. Die Absicht dieses Berichts ist es, die Barriere für dieses neue Teilgebiet der MOF-Forschung zu senken und Fortschritte in Richtung neuartiger katalytischer Materialien zu erleichtern.

Einleitung

Metallorganische Gerüstverbindungen (MOFs) sind eine Klasse kristalliner, poröser Materialien¹. MOFs werden aus Metallionen oder Metallionen-Clusterknoten aufgebaut, die oft als sekundäre Gebäudeeinheiten (SBUs) bezeichnet werden, und multitopischen organischen Linkern, um zwei- und dreidimensionale Netzwerkstrukturen zu erhalten². In den letzten drei Jahrzehnten wurden MOFs aufgrund ihres potenziellen Einsatzes in der Gasspeicherung³ und -trennung⁴, in der Biomedizin⁵ und in der Katalyse⁶ ausgiebig untersucht. Die überwiegend....

Protokoll

1. Einrichten der Schlenk-Linie

1. Stellen Sie sicher, dass alle Wasserhähne geschlossen sind, und befestigen Sie dann die Kühlfalle mit einem O-Ring (in unserem Setup wurde Größe 229 verwendet, obwohl die Größe je nach verwendeter Schlenk-Leitung variieren kann) und Klemme an der Schlenk-Leitung.
2. Schalten Sie die Vakuumpumpe ein (Gasballast geschlossen) und öffnen Sie dann die Wasserhähne der Schlenk-Linie so, dass das gesamte Gerät für Vakuum geöffnet ist.
   Anmerkungen: Öffnen Sie keine Wasserhähne an den Schläuchen oder anderen Wasserhähnen, die zur Luft hin offen sind. Das Gerät sollte ein geschlossenes System unter einem dynami....

Diskussion

Es gibt mehrere kritische Schritte im Protokoll, die befolgt werden müssen, um das gewünschte Phosphin-basierte LVMOF-Produkt mit ausreichender Kristallinität zu erhalten. Die erste besteht darin, dass die Mischung aus Metallvorläufer und Modulator (in diesem Fall Tetrakis(triphenylphosphin)palladium(0) bzw. Triphenylphosphin) unabhängig vom Multitop-Phosphin-Linker (in diesem Fall Sn1) gelöst werden muss. Damit soll die schnelle und irreversible Bildung von amorphen Koordinationspolymeren vermiede.......

Materialien

Name	Company	Catalog Number	Comments
2800 Ultrasonic Cleaner, 3/4 Gallon, 40 kHz	Branson	CPX2800H	Used for sonicating
Argon, Ultra High Purity	Matheson	G1901101	Used as inert gas source
D8 ADVANCE Powder X-Ray Diffractometer	Bruker		Used to collect PXRD patterns
Dewar Flask	Chemglass Life Sciences	CG159303	Dewar used for liquid nitrogen
Flask, High Vacuum Valve, Capacity (mL) 10, Valve Size 0-4 mm	Synthware Glass	F490010	Reaction vessel referred to as "10 mL flask"
Grade 2 Qualitative Filter Paper, Standard, 42.5 mm circle	Whatman	1002-042	Used for product isolation
Methylene Chloride (HPLC)	Fisher Scientific	MFCD00000881	Dried and deoxygenated prior to use
Sn1 (tetratopic phosphine linker)			Prepared according to literature procedure (ref. 15)
SuperNuova+ Stirring Hotplate	Thermo Fisher Scientific	SP88850190	Used to heat oil bath
Tetrakis(triphenylphosphine) palladium(0), 99% (99.9+%-Pd)	Strem Chemicals	46-2150	Commercial Pd(0) source
Toluene (HPLC)	Fisher Scientific	MFCD00008512	Dried and deoxygenated prior to use
Triphenylphosphine, ≥95.0% (GC)	Sigma-Aldrich	93092	Used as a modulator
Weighing Paper	Fisher Scientific	09-898-12B	Used for solid addition