电化学阻抗谱作为电化学速率常数估计的一种工具

摘要

在溶液中进行可逆氧化或还原的种类的电化学阻抗谱 (EIS) 用于测定氧化或还原速率常数。

摘要

电化学阻抗谱 (EIS) 用于有机活性化合物的高级表征以及循环伏安法 (CV)。在快速可逆电化学过程中, 电流主要受扩散速率的影响, 这是最慢和极限的阶段。EIS 是一种强大的技术, 它允许对不同交流频率响应的电荷转移阶段进行单独的分析。该方法用于提取电荷转移电阻的值, 其特点是电极-溶液界面上电荷交换的速率。这项技术的应用是广泛的, 从生物化学到有机电子。在这项工作中, 我们介绍了用于光电应用的有机化合物的分析方法。

引言

活性化合物的氧化还原速率是表征其经过氧化或还原过程的能力的一个重要参数, 在强氧化或还原剂的存在下或在应用电位下预测其行为。然而, 大多数电化学技术只能够定性地描述氧化还原过程的动力学。在氧化还原活性化合物所采用的各种电化学技术中, 表征循环伏安法 (CV) 是最普遍的方法, 快速和充分的电化学表征各种可溶性物种^{1, 2,3}。CV 技术有广泛的应用,例如, 能量水平估计^4,5,6, 充电载体分析支持由 spectroscopies^7,8,9,10, 由表面修改^11,12,13。与各种方法一样, CV 不完善, 提高了结果的适用性和质量, 与另一种光谱技术的连接是重要的。我们已经提出了一些调查, 其中电化学阻抗谱 (EIS) 技术被使用^14,15,16 , 但在这项工作中, 我们打算逐步显示如何加强通过 EIS 的 CV 技术。

EIS 输出信号由两个参数组成:^{17、18、19、20}的阻抗的真实和虚部。它允许通过电极-溶液界面来估计几个负责电荷传递的参数: 双层电容、溶液电阻、电荷传递电阻、扩散阻抗和其他参数, 视系统而定。研究。电荷转移电阻是一个高度重视的对象, 因为该参数直接关系到氧化还原速率常数。尽管在溶液中估计氧化和还原速率常数, 但它们通常可以表征化合物的电荷交换能力。EIS 被认为是一种先进的电化学技术, 需要深刻的数学理解。它的主要原则被描述在现代电化学文学^{17,18,19,20,21,22,23}。

研究方案

1. 电化学实验的基本制备

1. 准备4毫升的工作解决方案, 其中包含 0.1 mol∙L⁻¹ ₄NBF₄和 0.001 mol∙L⁻¹研究了有机化合物, 将计算出的固体粉体添加到一小容器或试管中的二氯甲烷的4毫升中。与 28-双 (37 二丁基 10 phenoxazin 10 基) 氯苯并 [b, d] 噻吩 s, s 二氧化氯 (摩尔质量 802 g∙mol⁻¹), 重3.208 毫克这个化合物和 0.1645 g 的步₄NBF₄。
2. 用吸管填充3毫升的电化学细胞和2毫升溶液。该解决方案的剩余部分将在以后的阻抗测量和重现结果需要。
3. 抛光1毫米直径白金工作盘电极 (我们) 三十年代使用的抛光布湿润了几滴氧化铝浆料。用适量的压力将盘电极的平面与固定支承 (如培养皿) 上的一块布摩擦。
4. 用蒸馏水冲洗电极三次, 去除氧化铝微粒。
5. 在丁烷燃烧器火焰中退火反电极 (CE, 铂丝)。小心地将铂丝放在火焰中, 不到1秒, 当它开始变红以避免融化时, 迅速去除。
   注: CE 表面积没有规定, 但必须比工作电极的表面积高得多。在这种情况下, 工作电极接口的阻抗将对总系统阻抗产生重大影响, 并允许排除反电极阻抗。
   1. 在丁烷燃烧器火焰中用同样的方式退火参考电极 (RE, 银丝)。
6. 将所有三电极 (工作, 计数器和参考) 放入一个细胞中, 避免相互接触, 并连接到标记为我们, CE 和 RE 的相应恒电位仪电缆。插入与氩气瓶连接的气体输送管, 进一步脱氧。
7. 通过20分钟的溶液吹泡氩气阀和 deaerate 溶液, 在测量前关闭气体阀。

2. 循环伏安法 (中风) 的初步表征

1. 在潜在范围内, 从−2.0 v 到 +2.0 v 和扫描速率 100 mV∙s⁻¹, 将工作解决方案的中风记注册。
   1. 在恒电位仪软件中启动程序循环伏安法。
   2. 选择 0.0 v 作为初始电位值, −2.0 v 作为最小电位, +2.0 V 作为最大扫描电位, 100 mV∙s⁻¹作为扫描速率。其他参数是可选的。
   3. 单击按钮开始。
      注意: 一个典型的伏安显示在图 1中。
2. 确定所获得的中风的潜在价值。注意当正 (阳极峰值) 和负 (阴极峰值) 电流最大值出现并计算平均值时, 可能的数值。
3. 用刮刀将10毫克的二茂铁加入到工作溶液中, 用氩气泡 deaerate 5 分钟。这是必要的混合和完全溶解的茂铁添加。
   注: 二茂铁用量不精确。然而, 加入少于1毫克或超过20毫克将会使平衡电位的估计复杂化。
4. 在潜在范围内, 从−1.0 v 到 +1.0 v 和扫描速率 100 mV∙s⁻¹, 将工作解决方案的中风记注册。二茂铁的一个小可逆峰值将出现如图 1所示。
5. 确定二茂铁可逆氧化从所获得的中风的潜在价值。注意当正 (阳极峰值) 和负 (阴极峰值) 电流最大值出现并计算平均值时, 可能的数值。
6. 把在步骤1.1 中准备好的解决方案的另一部分放入细胞中, 然后重复 1.2-1.7 中描述的过程来清洁电极。

3. 阻抗谱的注册

注意: 在软件中安装的例子如图 2所示。还可以使用任何其他软件或设备。但是, 在不同的软件中, 安装安排可能有所不同, 但主要原则仍然相同。在阶梯模式下使用 EIS,即恒电位谱自动注册。

1. 在软件中, 选择一个潜在的范围为 0.2 V 覆盖可逆峰值在中风。示例: 在 CV 0.7 v 上检测到可逆氧化峰值。CV 的潜在范围应该是然后从 0.6 V 到 0.8 v。光谱将被登记以增量 0.01 v,即在 0.61 v, 0.62 v, 等等。
2. 在以下条件下注册 EIS 自动测量程序。
   1. 输入以下输入值: 初始电位 0.6 V;完成潜在的 0.8 V;电位增加: 0.01 V;频率范围: 从10赫到100赫兹;频率的数字在对数刻度:20;等待一段时间之间的频谱: 5 秒, 交流电压振幅 10 mV, 最小2测量每频率。
   2. 单击按钮开始。
      注: 在这种情况下, 21 光谱, 每个包含41个频率点将得到。典型的自动注册谱集如图 3所示。

4. 阻抗谱分析

1. 启动程序EIS 频谱分析仪。
2. 通过选择文件来下载频谱|打开。
3. 在右上子窗口构造欧洲经济共同体通过使用左/右鼠标单击选择系列或平行连接和必要的元素从上下文菜单: C 电容, R 电阻, W-华宝元素。从最简单的电路开始 (图 5c)。
4. 通过左键单击表格单元格并输入值来选择参数的初始最小值和最大数值: C1-从 1∙10^-7到 1∙10^-8, R1-从2000年到 100, R2-从1000年到 100, 从50000到10000。
5. 选择模型来适应模型|合身。重复该过程多次 (通常约为5次), 直到计算值不再更改为止。参数值显示在左上角子窗口的表中。
6. 检查表的最后一列中显示的参数错误。如果参数的错误超过 100%, 则表示该参数不是电路所必需的。在这种情况下, 尝试另一个等效电路。
   注: 如果你尝试用一个更复杂的电路 (图 5a) 来拟合一个与简单电路 (图 5c) 相对应的实验频谱, 那么不必要的额外参数 W 和 R3 的误差将会大大高。
7. 检查右下半窗口中显示的r²(参数) 和r²(振幅) 的值。如果他们超过限制 1∙10⁻², 重复的过程4.2−4.5 使用另一个等效电路 (欧洲经济共同体) (图 5)。
8. 对注册的所有光谱重复步骤 4.1-4。7
9. 对每种频谱进行分析, 记下电荷转移电阻的计算值, 并记录该频谱的相应电位。

5. 氧化还原速率常数的计算

1. 将估计的逆电荷转移阻力与电位值放在一起。图 6给出了可逆过程逆电荷转移电阻的典型电位图。
   1. 打开一张空的电子表格软件。
   2. 在 A 和 B 列中手动输入反向电荷转移电阻的电位值和相应值。
   3. 选择范围 A1:B21, 然后选择 "插入" | "图 |在 "任务" 菜单中单击鼠标指向。
2. 在同一地块上绘制公式 (1) 计算的理论函数的值。使用常量值: F = 96485 C∙mol⁻¹, C₀ = 0.01 mol∙⁻¹, z = 1, R = 8.314 J∙mol−1∙K⁻¹, α = 0.5, T环境温度。使用以前的估计值 (3.1) 的E₀。
   (1)
   (2)
   R_ct⁻¹是电荷转移电阻的逆值, 由表面积归一化;z-在一个步骤中传输的电子数 (接受等于 1);F-法拉第常数;c₀-被调查的化合物的集中;α电荷传递系数 (接受等于 0.5);电子电极电位;引入参数θ简化了与E和R_ct有关的最终公式。
   1. 在 D 列的同一工作表中复制值的第一列 (潜在值)。
   2. 输入 C1:C8 中的F、 c₀、 z、 R、α、 T、 E₀、 k₀的常量值。使用值E₀ = 0, k₀ = 1∙10⁻⁵。
   3. 输入公式 (2) 计算θ为单元格 E1: = EXP ($C $ 1 * $C $ 3/($C $ 4 * $C $ 6) * (D1-$C $ 7))。
   4. 通过选择 E1, 单击 "复制", 选择 "范围 E2:E21" 并单击 "粘贴", 将公式复制到单元格 E2:E21 中。
   5. 在单元格 F1 中输入公式 (1): = $C $ 8 * $C $ 1 ^ 2 * $C $ 3 ^ 2/($C $ 4 * $C $ 6) * $C $ 2 * E1 ^ (1-$C $ 5)/(1 + E1)。
   6. 通过选择 F1, 单击 "复制", 选择 "范围 F2:F21" 并单击 "粘贴", 将公式复制到单元格 F2:F21 中。
   7. 左键单击在步骤5.1 中构建的图形, 选择"选择数据", 然后通过指定输入D1:D21作为 x 范围和F1:F21作为 y 范围来添加和添加新数据集。
      注: 两个图形: 实验和模拟自动标记不同的颜色将出现在一个坐标图。
3. 优化理论函数 (1), 使实验数据由平衡电位的变化值 (E⁰) 和标准速率常数 (k⁰) 作为目标参数。
   注意: 更改单元格 C7 (E0) 和 C8 (k0) 中的值将立即导致模拟图的更改。
   1. 手动更改单元格中的值 C7 和 C8, 以实现实验和模拟图形之间的相等性。
      注意: E₀的变化会沿x轴移动钟状曲线。k₀的变化控制钟状曲线的高度。因此, 改变这两个唯一的参数, 可以用来找到一个理论模型相对应的实验结果 (图 6)。参数α (1) 控制理论峰值的对称性。然而, 在实际系统中, 不对称可能是由并行过程的发生而不是α引起的。由于它影响了k₀值, 我们建议不要操作α值, 并将其保持为等于0.5。

结果

第一步是循环伏安特性,如图 1所示。当化合物进行快速可逆电化学过程时, EIS 的应用取得了成功。这种行为经常没有被观察到有机化合物, 但在固态中拥有电导的有机化合物被认为是电化学动力学研究的好标本。如图 1所示, 有一个这样的有机化合物。

根据实验装置进行阻抗谱的配准 (图 2), 典型的原始结果数据如图 3所示。应用特殊软件²⁴对阻抗谱进行了分析。在结果处理过程中, 开放访问程序的 EIS 频谱分析仪²⁴的窗口如图 4所示。用于适合频谱的欧洲经济共同体是在右上子窗口中手动生成的。计算的欧洲经济共同体参数 (电阻 R1 和 R2、电容 C1 和扩散阻抗参数 W1) 显示在左上子窗口的表中。左下半窗口中的图说明了实验结果 (红点) 与理论计算数据图 (绿线) 的拟合。

几种不同的欧洲经济共同体可能根据电极表面的过程和它们的速率来适应实验频谱 (图 5)。最简单的半无限的华宝元素可以作为没有变形的解决方案 (如旋转的电极混合) 和没有电极涂层限制扩散。在有相当快的电化学反应的情况下, 电阻 R3 (图 5A) 高到足以被忽视与其他并联分支的欧洲经济共同体 (图 5B)。此外, 当电荷转移率 (R2) 显著高于扩散时, 电荷转移步骤就变得有限, 更简单的欧洲经济共同体 (图 5C) 描述了系统。

系列电阻 R1 总是存在于欧洲经济共同体。它对应于外部电阻, 包括连接器和解决方案, 除了电极表面接口。电容器 C1 的特点是在电极界面形成的双层层。该分支包括电阻和华宝元件扩散阻抗 (图 5a) 对应于一个快速电化学过程, 包括两个阶段: 动力学和扩散分别。第三个电阻器对应于电极表面发生的较慢的电化学过程, 涉及经过快速氧化或还原的溶剂或分子。在某些情况下, 参数、R3 和 W1 是无法估计的。然后他们可能被考虑作为缺席, 并且没有考虑作为图 5B和5C显示。

虽然 EIS 提供了几个参数的估计, 但在这项工作中考虑的目标元素是电荷转移电阻器 R2 通常被分配为R_ct文献^17,18,19,它站在并联电容器和串联到华宝元素。其对电压的依赖性如图 6所示。

根据电化学动力学理论 (协议, 步骤 5.2), 电荷传递电阻直接关系到标准电化学速率常数。虽然实验与理论结果的匹配并不理想, 但它允许对标准电化学速率常数的值进行估计, 并通过最大位置确定平衡电位的值。

图 1: 在少量二茂铁存在的情况下, 经循环伏安重叠的研究化合物的循环伏安.解决方案: 1.0 mol∙L −1₄NBF₄和 0.01 mol∙L⁻¹ X 二氯甲烷。在嵌入物中显示了复合 X (28-双 (37-二丁基 10 phenoxazin-10 基) 氯苯并 [b、d] 噻吩-s 二氧化二酯) 的结构。请单击此处查看此图的较大版本.

图 2: 实验装置控制20频谱在电压范围内的注册, 从0.6 到0.8 伏, 频率范围从10赫到100赫兹, 每个十年的20点.e_i、e_f-初始和最终电位, n-步骤数, 每次测量前的等待时间, dt 记录时间间隔, f_i, f_f初始和最终频率, n_D-频率数点在一个频谱, V_a-交流振幅, 密码-部分时间在一点注册用于切换到另一个频率, N_a数的测量在一个频率, E 范围, I 范围, 带宽技术参数。请单击此处查看此图的较大版本.

图 3: 在阻抗谱注册过程中扫描屏幕.右上角窗口: 楼梯对电极电位的依赖时间。左上分窗口: 多采样图, 虚阻抗 (纵坐标), 实阻抗 (abciss)。左下分窗口: 预示图, 阻抗模块 (左刻度), 相移 (右刻度), 频率 (水平刻度)。请单击此处查看此图的较大版本.

图 4: «EIS 频谱 analyzer»程序窗口在结果处理过程中.左上分窗口: 参数值表: C1 电容、R1、R2 电阻、W1-华宝元件;左下分窗口: 实验 (绿点) 和理论模型 (红线) 谱;右上分窗口: 等效电路;右下子窗口: 拟合的计算统计。请单击此处查看此图的较大版本.

图 5: 与电极表面氧化还原过程的阻抗谱相适应的等效电路.(A)-可逆电化学过程伴随着平行不可逆转的过程, (B)-可逆电化学过程, (C)-电化学过程与动能限制阶段。请单击此处查看此图的较大版本.

图 6: 阻抗与电极电位估计的电荷转移电阻的逆值.该线描述理论预测的依赖性根据公式 (2)。

讨论

这部分的工作将致力于解释所选择的实验条件和讨论可能的应用的方法提出。

阻抗谱分析可以通过各种软件进行。这里讨论了欧洲经济共同体分析方法的基本建议。人们需要知道, 有许多拟合算法和各种误差估计方法。我们提供了一个使用娜·邦达连科和 g Ragoisha²⁴开发的开放访问软件的示例 (图 4)。

R_ct值的精确估计是工作的主要目标。选择实验条件的原因之一是意图掩盖扩散的影响。因此, 溶液浓度必须尽可能高。在获得这里所示的实验结果时, 由于经济原因, 浓度受到限制。选择的频率范围从10赫到 100 Hz, 以消除扩散的影响, 以及。扩散阻抗与频率成反比, 而电阻不依赖于频率。高频部分的电阻对频谱的影响高于低频部分。由于这些数据对电阻计算没有用处, 所以在频率低于100赫兹的情况下, 频谱没有注册。在非水溶剂中得到的所有电化学结果均与二茂铁-氧化/二茂铁耦合平衡电位相结合。因此, 执行步骤 2.3-2.5。

我们考虑了 EIS 在有机分子表征中的应用。对其他欧洲经济共同体参数及其潜在依赖的分析, 可能会导致其他效应的揭示和化合物在溶液中的电化学表征。氧化还原速率常数的估计对于描述活性化合物还原或氧化的动力学以及预测氧化或还原介质中的物质行为具有重要意义。

材料

Name	Company	Catalog Number	Comments
Potentiostat	BioLogic	SP-150
Platinum disc electrode	eDAQ	ET075	1 mm diameter
Platinum wire	−	−	counter electrode
Silver wire	−	−	silver electrode
Electrochemical cell	eDAQ	ET080	3 mL volume
Polishing cloth	eDAQ	ET030
Alumina slurry	eDAQ	ET033	0.05 µm
Butane torch	Portasol	Mini-Torch/Heat Gun
Dichloromethane (DCM)	Sigma-Aldrich	106048
Tetrabutylammonium tetrafluoroborate (Bu4NBF4)	Sigma-Aldrich	86896