電気化学インピー ダンス分光電気化学定数推定法のためのツールとして

要約

可逆的な酸化またはソリューションで還元を受ける種の電気化学インピー ダンス分光 (EIS) は、酸化や還元の速度定数の決定に使われました。

要約

電気化学インピー ダンス分光法 (EIS) は、サイクリックボルタンメトリー (CV) と共に有機電子化合物の高度な評価に使われました。高速可逆電気化学プロセスの場合は、現在主に遅いと制限する段階である拡散の率に影響されます。EIS は、異なる AC 周波数応答を持つ電荷移動の段階の独立した分析を可能にする強力な手法です。このメソッドの機能は、電極-溶液界面の電荷交換率を特徴づける電荷移動抵抗の値を抽出する使用されました。この技術の応用は広く、有機エレクトロニクスまで生化学からです。この作品では、オプトエレクトロニクスのアプリケーションの有機化合物の分析法を紹介しています。

概要

ゲルロボット化合物の酸化還元率は酸化または還元過程を経るし、強力な酸化または還元剤の存在下でまたは応用ポテンシャル下での行動を予測する能力を特徴付ける重要なパラメーターです。ただし、電気化学の技術のほとんどは酸化還元プロセスの速度論について詳しく説明することができるのみです。様々 な電気化学のテクニックは、酸化還元活性化合物の採用、評価サイクリックボルタンメトリー (CV) は一番普及している様々 な水溶性種^{1、迅速かつ十分な電気化学的特性評価法 2,3}。CV 技術は広範なアプリケーション、例えば、エネルギー レベルの推定^4,5,6分光^7,8、でサポートされる電荷キャリア分析^9,10、表面改質^11,12,13まで。すべてのメソッドのような履歴書は完璧ではない、別の分光学的手法との接続が重要な適用性と結果の品質を高めるため。私たちに存在いくつかの調査電気化学インピー ダンス分光法 (EIS) 技術があった採用^14,,1516がこの作品でステップバイ ステップを強化する方法を表示することを目的EIS による CV 技術。

EIS の出力信号は、2 つのパラメーターで構成されています: 周波数^17,18,19,20の関数としてインピー ダンスの実数と虚数部分。いくつかのパラメーターの推定を電極-溶液界面を通して電荷を担当できます: 二重層容量、耐溶剤性、電荷移動抵抗、拡散インピー ダンス システムによってその他のパラメーター調べた。このパラメーターは直接酸化還元速度定数に関係するので電荷移動抵抗高い関心の対象であったです。ソリューションで酸化と還元の速度定数を推定するのに一般的に荷電交換の化合物の能力を特徴付けている可能性があります。EIS は、深遠な数学の理解を必要とする高度な電気化学的手法と見なされます。その主な原則は、現代電気化学文献^{17,18,19,20,21,22,23}で説明されます。

プロトコル

電気化学実験の基本準備

1. 0.1 mol∙L^{− 1} Bu₄NBF₄を含む作業溶液 4 mL を準備し、0.001 mol∙L^{− 1}小型船舶または試験管中のジクロロ メタンの 4 mL に固体粉末の計算量を加えることによって有機化合物を調査しました。2, 8 bis(3,7-dibutyl-10H-phenoxazin-10-yl) ジベンゾ [b, d] チオフェン-S、S、二酸化炭素 (モル質量 802 g∙mol^{− 1}) と 3.208 mg この化合物と Bu₄NBF₄0.1645 g の重量を量る。
2. 2 ml のピペットを使用してソリューションの 3 mL 電気化学セルを入力します。ソリューションの残りの部分が必要になります後インピー ダンス測定の結果を再現します。
3. 30 の 1 mm 直径のプラチナ ディスク電極 (WE) を磨く研磨布を使用して s アルミナス ラリーの数滴湿らせた。ディスク電極の平らな面を適度な圧力を適用することによって、不動のサポート (例えばペトリ皿) にマウントされている布の切れ端でこする。
4. アルミナ粒子を除去する蒸留水電極 3 回をすすいでください。
5. ブタン バーナーの炎でカウンター電極 (CE、白金線) をアニールします。慎重に 1 未満の炎に白金線を入れて s 起動時に溶融を避けるために発赤をすばやく削除するとします。
   注: CE 表面積は明文化されていないが、作用電極の表面積よりも高くなる必要があります。この場合、作業電極界面のインピー ダンスはシステム全体のインピー ダンスに大きな影響を与えるであろうし、可能にするカウンター電極インピー ダンスを考慮の対象から除きます。
   1. ブタン バーナー火炎中参照電極 (日時、銀線) を同じ方法でアニールします。
6. 我々 は、CE と再置く相互を回避するセルにすべての 3 電極 (作業、カウンターおよび参照) に連絡し、対応するポテンシオスタット ケーブルに接続がマークされています。さらに脱気用アルゴン ガス瓶と接続チューブを提供するガスを挿入します。
7. ガスの元栓を開き、測定前にガス弁 20 分近いソリューションを通じてバブル アルゴンによるソリューションを deaerate します。

2. サイクリックボルタンメトリー (CVA) 仮評価

1. +2.0 V −2.0 V からの潜在的な範囲内で作業のソリューションの CVA を登録およびスキャン率 100 mV∙s^{− 1}。
   1. 電気化学測定装置ソフトウェアでプログラムサイクリックボルタンメトリーを起動します。
   2. 最初の潜在的な値、最大スキャン レートとして 100 mV∙s^{− 1}電位走査として最小限の潜在的な +2.0 V と −2.0 V として、0.0 V を選択します。その他のパラメーターはオプションです。
   3. 開始ボタンをクリックします。
      注: 典型的なボルタモ グラムは、図 1に提示されます。
2. 得られた CVA から潜在的な価値を決定します。正 (陽極酸化ピーク) と負 (カソード ピーク) 電流の最大値が表示され、平均値を計算するときは、潜在的な値を注意してください。
3. へらで、実用的なソリューションにフェロセンの 10 mg を追加し、5 分間バブリング アルゴンによって deaerate。これは混合に必要なあり、フェロセンの完全解散を追加しました。
   注: フェロセン量は正確ではありません。ただし、1 mg または 20 mg 以上未満を追加すると、潜在的な平衡の推算が複雑になります。
4. 1.0 V から 1.0 V の潜在的な範囲内で作業のソリューションの CVA を登録およびスキャン率 100 mV∙s^{− 1}。フェロセンの小さな可逆ピークは、図 1に示すように、表示されます。
5. フェロセン可逆的な酸化得られた CVA からの潜在的な価値を決定します。正 (陽極酸化ピーク) と負 (カソード ピーク) 電流の最大値が表示され、平均値を計算するときは、潜在的な値を注意してください。
6. 手順 1.1 セルに用意してソリューションの別の部分を入れて、1.2 から 1.7 で説明した手順を繰り返すことによって電極をきれい。

3. インピー ダンス スペクトルの登録

メモ: ソフトウェアのセットアップの例が図 2に示されてその他のソフトウェアやデバイスも使用できます。しかし、主要な原則は変わりませんが、セットアップ配置は別のソフトウェアで異なる場合があります。階段モードで EIS を使用、すなわち電位スペクトルが次々 に自動的に登録されています。

1. ソフトウェアで、0.2 V CVA でリバーシブルのピークをカバーの潜在的な範囲を選択します。例: 可逆的酸化ピークは、0.7 V CV で検出されました。CV のための潜在的な範囲は、0.6 V から 0.8 V にしする必要があります。スペクトルになります等 0.01 V、すなわち0.61 0.62 V、V での増分に登録されています。
2. 次の条件をお勧め EIS 自動測定プロシージャを登録します。
   1. 次の入力値を入力してください: 最初の潜在的な 0.6 V;潜在的な 0.8 V を終了します。潜在的な増分: 0.01 V;周波数範囲: 100 Hz から 10 kHz から対数目盛の周波数の数: 20;スペクトル間の時間を待つ: 5 s、ac 電圧振幅 10 mV、周波数ごとの最小限の 2 措置。
   2. 開始ボタンをクリックします。
      注: 場合は、21 のスペクトル、41 の頻度ポイントを含む各取得されます。自動的に登録されたスペクトルの典型的なセットは図 3で提示されます。

4. インピー ダンス スペクトルの解析

1. プログラムEIS スペクトラム ・ アナライザーを起動します。
2. ファイルを選択することによって、スペクトルをダウンロード |オープン。
3. 右上のサブ ウィンドウのコンテキスト メニューから直列または並列接続と必要な要素を選択するマウスの左/右クリックを使用して、EEC の構築: C - R - W - ウォーバーグ要素、抵抗、コンデンサー。最も簡単な回路 (図 5c) から開始します。
4. 表のセルを左マウス クリックしてによるパラメーターの初期の最小と最大値と入力値を選択: C1 - 1∙10^-7 1∙10^-8R1 にから - 100、R2 に 2000年 - 100、Aw に 1000 - 10000 50000 から。
5. モデルを選択することによってモデルに適合 |フィット。手順を数回繰り返します (通常約 5 倍) まで計算値変更はできなくなります。パラメーター値は、左上のサブ ウィンドウ内のテーブルに表示されます。
6. テーブルの最後の列に示すようにパラメーター エラーを確認します。パラメーターのエラーは、100% を超える場合、パラメーターが回路に必要なことを意味します。その場合に、別の等価回路をみてください。
   注: 1 つはより複雑な回路 (図 5、) によるシンプルな回路 (図 5c) に対応する実験的スペクトルに合うようにしようとすると、その後、不要な追加のパラメーター W と R3 のエラーなるかなり高い。
7. R²(パラメトリック) とr²(振幅) サブ画面の右下に表示の値を確認します。彼らは制限 1∙10^{− 2}を超えている場合は、別等価的電気回路 (EEC) (図 5) を使用してプロシージャ 4.2−4.5 を繰り返します。
8. 登録されているすべてのスペクトルに対して手順 4.1 4.7 を繰り返します
9. それぞれのスペクトル分析のため電荷移動抵抗とスペクトルに登録された対応するポテンシャルの計算値を書き留めます。

5. 酸化還元速度定数の計算

1. 潜在的な対推定逆電荷移動抵抗の値を置きます。可逆過程の逆電荷移動抵抗の典型的な潜在的なプロットを図 6に示します。
   1. 表計算ソフトの空シートを開きます。
   2. 列 A と B. の電位の値と対応する逆電荷移動抵抗の値を手動で入力します。
   3. A1:B21 の範囲を選択して、挿入 |グラフ |先のとがったタスク メニューでクリックしてマウス。
2. 同じプロットの数式 (1) で計算された理論的な関数の値をプロットします。定数値を使用: F = 96485 C∙mol^{− 1}、 c₀ = 0.01 mol∙^{− 1}、 z = 1、 R = 8.314 J∙mol^{− 1}∙K^{− 1}α = 0.5 のとき、T - 周囲温度。E₀の以前の推定値 (3.1) を使用します。
   (1)
   (2)
   体表面積値で規格化した電荷移動抵抗の逆数であるR_ct^{− 1}z- 電子の数は 1 つのステップで転送 (受け入れられている等しい 1;)F- ファラデー定数といいます。c₀-; 検討した化合物の濃度Α-電荷転送係数 (受け入れられている等しい 0.5);E- 電極電位。パラメーター θ EとRの_ctに関連する最終的な数式を簡素化する導入されました。
   1. D 列の同じシートに (潜在的な値) の最初の列をコピーします。
   2. F、 c₀ z、定数値を入力R, α, T, E₀ k₀上記細胞 C1:C8 に参加しています。値を使用するE₀ 0 k₀を = = 1∙10⁻⁵。
   3. セル E1 に θ を計算する (2) 数式を入力する: = EXP($C$1*$C$3/($C$4*$C$6)*(D1-$C$7))。
   4. セル E2:E21 に E1 を選択、コピーをクリックすると、E2:E21 の範囲を選択する、 [貼り付け]をクリックして数式をコピーします。
   5. (1) の数式をセル F1 に入力します: = $C$8*$C$1^2*$C$3^2/($C$4*$C$6)*$C$2*E1^(1-$C$5)/(1+E1)。
   6. F1 を選択し、コピー] をクリックし、範囲 F2:F21 を選択、 [貼り付け]をクリックするとセル F2:F21 に数式をコピーします。
   7. 5.1 のステップで構築されたグラフ上で左クリックしてを選択[データ、し、追加x 範囲と y 範囲としてF1:F21としてD1:D21を入力指定することによって、新しいデータ セットを追加します。
      注: 2 つのグラフ: 実験とシミュレーションによってマーク自動的に 1 つの座標プロットに異なる色が表示されます。
3. ターゲット パラメーターをされている平衡電位 (E⁰) および標準的な速度定数 (k⁰) の様々 な値でモミ実験のデータを順序で理論的な機能 (1) を最適化します。
   注: セル C7 の値 (E0) の変更と C8 (k0) すぐにシミュレートされたグラフの変更の原因と。
   1. 実験とシミュレーションのグラフ間の平等を達成するためにセル C7 と C8 の値を手動で変更します。
      注: E₀の変化は、 x軸に沿ってベルのような曲線を移動します。K₀の変化は、ベルのような曲線の高さを制御します。したがって、実験結果 (図 6) に対応する理論的なモデルを見つけるためには、それらの 2 つだけのパラメーターを変えることを使用できます。パラメーター理論ピークの対称性のコントロールを α (1)。しかし、実際のシステムの α ではなく側プロセスの発生によって非対称性を引き起こされるかもしれない。結果k₀値に影響を及ぼすので α 値を操作し、0.5 を等しくなるように残すことをお勧めします。

結果

最初のステップは、図 1で示したサイクリックボルタンメトリー特性です。化合物は電気化学的高速可逆過程を受けたときの EIS アプリケーションに成功しました。このような動作が観察されなかったしばしば有機化合物が電気化学反応の調査のためのよい標本に固体状態で導を所有している有機化合物が見つかりました。このような 1 つの有機化合物は、図 1の窪みに表示されます。

実験のセットアップ (図 2) によるとインピー ダンス スペクトルの登録を行ったし、典型的な結果の生データは、図 3に示します。インピー ダンス スペクトルの分析は、特別なソフトウェア²⁴を使用してを行った。オープン アクセス プログラム結果の処理中に EIS スペクトル ・ アナライザー²⁴のウィンドウは図 4に示します。スペクトルに合わせて使用、EEC は、右上のサブ ・ ウィンドウで手動で構築されます。計算された EEC パラメーター (抵抗 R1、R2、C1 の容量と拡散インピー ダンス パラメーター W1) は、左上のサブ ウィンドウ内のテーブルに表示されます。左下のサブ ウィンドウでグラフは、理論的に計算されたデータのプロット (グリーン ライン) と実験結果 (赤い点) のフィッティングを示しています。

いくつかの異なる EEC 電極表面とその率 (図 5) で行われるプロセスによってスペクトルに合うかもしれない。最も簡単なの半無限ウォーバーグ要素は、ソリューション (電極の混合の回転など) の歪みがないと電極コーティングの拡散を制限することなしに使用できます。かなり高速な電気化学的反応、抵抗 R3 の場合 (図 5A) は他の並行 EEC (図 5B) の分岐と比較して無視するのに十分高かった。さらに、電荷移動 (R2) の割合が拡散に比べて有意に高かった、電荷転送手順を制限することになる、さらに簡単な EEC (図 5C) 説明するシステム。

直列抵抗 R1 の EEC に常にあります。それはコネクタと電極表面インターフェイス以外のソリューションを含む外部抵抗に対応しています。コンデンサー C1 の特徴電極界面に形成される二重層です。2 つの段階を含む高速電気化学プロセスに対応する抵抗とウォーバーグ要素拡散インピー ダンス (図 5A) を含むブランチ: 運動と拡散、それぞれ。3 番目の抵抗は、電極表面上で行われ、溶媒や高速酸化または還元を受けている分子は、低速の電気化学プロセスに対応しています。場合によっては、パラメーター、R3 と W1 は推定することが可能でした。その後、彼らが欠席として考慮されるあるかもしれないし、図 5 bと5 Cのショーとして考慮されていません。

EIS は、いくつかのパラメーターの推定を提供します、この作品で考えられているターゲット要素は電荷転送抵抗 R2、文学^17,18,19 R_ctとして通常割り当てられています。コンデンサーに並列に、ウォーバーグ要素にシリーズの略します。電圧依存性を図 6に示します。

電気化学動力学 (プロトコル、手順 5.2) の理論によると、電荷移動抵抗は標準電気化学速度定数に直結します。実験と理論間の一致にもかかわらず結果は理想的ではありません、それは標準的な電気化学的速度定数の値の推定を許可し均衡の潜在的な最大の位置の値を定義します。

図 1: フェロセンの少量の存在下で繰返しボルタモ グラムが検討した化合物の環状ボルタモ グラムに重なる。解決方法: 1.0 mol∙L^{− 1} Bu₄NBF₄と 0.01 mol∙L^{− 1} X ジクロロ メタン。化合物 X の構造 (2, 8 bis(3,7-dibutyl-10H-phenoxazin-10-yl) ジベンゾ [b, d] チオフェン -S, S-二酸化) 挿入図に表示されます。この図の拡大版を表示するのにはここをクリックしてください。

図 2: 実験装置の各年代の 100 Hz を 20 ポイントで 10 kHz から 0.6 から周波数範囲で 0.8 V の電圧範囲内にある 20 のスペクトルの登録を制御します。E は_私E_f- 最初と最後の電位、それぞれ N - ステップ数、t_s- 各測定、dt - 記録的な時間間隔、f は_私f_f- 最初と最後の周波数、N_Dの前に待機時間 - 周波数数私の帯域幅 - 技術的なパラメーター範囲 1 つのスペクトラム、V_、ac 振幅、pw の部分を一点登録別の周波数、N_は- 1 つの頻度、電子レンジでの測定の数に切り替えるために使用する時間の単位。この図の拡大版を表示するのにはここをクリックしてください。

図 3: インピー ダンス スペクトル登録時に画面のスキャンします。上部右側のサブ ウィンドウ: 階段電極電位の時間依存。上部左側のサブ ウィンドウ: ナイキスト線図、架空のインピー ダンス (座標)、実際のインピー ダンス (abciss)。左下のサブ ウィンドウ: 前兆をプロット、インピー ダンス モジュール (左目盛)、位相シフト (右目盛)、周波数 (水平スケール)。この図の拡大版を表示するのにはここをクリックしてください。

図 4: 結果の処理中に «EIS スペクトラム ・ アナライザー» プログラム ウィンドウ。上部左側のサブ ウィンドウ: パラメーター値の一覧表: C1 - 容量、R1、R2 の抵抗、W1 - ウォーバーグ要素;左下のサブ ウィンドウ: 実験 (緑の点) と理論モデル (赤い線) スペクトル;上部右側のサブ ウィンドウ: 等価的電気回路;右下のサブ ウィンドウ: 継ぎ手の統計情報を計算します。この図の拡大版を表示するのにはここをクリックしてください。

図 5: 等価電気回路が電極表面に酸化還元プロセスのインピー ダンス スペクトルに合うように見つかりました。運動制限ステージ - 可逆電気化学プロセス並列不可逆的なプロセス、(B) を伴う - 可逆電気化学プロセス、(C) - 電気化学的プロセスが (、)。この図の拡大版を表示するのにはここをクリックしてください。

図 6: 移動電極対 EIS から推定される抵抗の電荷の反転値。行は、式 (2) によると理論的に予測された依存性を示しています。

ディスカッション

仕事のこの部分は、選択した実験条件の説明と提案手法の応用の可能性の議論に充当されます。

インピー ダンス スペクトルの解析は、様々 なソフトウェアによって実行される可能性があります。ここで EEC の解析手法のための基本的な推奨事項を説明します。1 つは多数のフィッティング アルゴリズムと誤差評価のさまざまな方法があること知っている必要があります。A. ・ ボンダレンコ、G. Ragoisha²⁴ (図 4) によって開発されたオープン アクセス ソフトウェアを使用しての例を提示します。

Rの_ct値の正確な推定はだった仕事の主な目的です。実験条件の選択の理由の 1 つは拡散の影響を隠すつもりだった。したがって、溶液の濃度は、できるだけ高くなければならなかった。ここに示した実験結果を獲得しながら濃度が経済的理由により限られていた。100 Hz から 10 kHz の周波数の範囲は、拡散と同様の影響を排除するために選ばれました。拡散インピー ダンスは、抵抗は、周波数に依存しない周波数に反比例します。スペクトルの高周波部分の抵抗の効果は、低周波部分のより高いだった。100 Hz より低い周波数は、これらのデータは抵抗の計算のために無用になるので、スペクトルは登録されなかった。フェロセン酸化対非水溶媒中で得られるすべての電気化学的結果を示す/フェロセン結合平衡の潜在的です。このため、手順 2.3 2.5 が実行されます。

我々 は、有機分子のキャラクタリゼーションに EIS アプリケーションと見なされます。他の EEC のパラメーターと視点でその潜在的な依存関係の解析は、他のエフェクトの啓示とソリューションにおける化合物の電気化学的特性をもたらすかもしれない。酸化還元速度定数の推定、電子活性化合物の還元や酸化の動力学を記述して、酸化・還元培地材料挙動の予測に役立ちます。

資料

Name	Company	Catalog Number	Comments
Potentiostat	BioLogic	SP-150
Platinum disc electrode	eDAQ	ET075	1 mm diameter
Platinum wire	−	−	counter electrode
Silver wire	−	−	silver electrode
Electrochemical cell	eDAQ	ET080	3 mL volume
Polishing cloth	eDAQ	ET030
Alumina slurry	eDAQ	ET033	0.05 µm
Butane torch	Portasol	Mini-Torch/Heat Gun
Dichloromethane (DCM)	Sigma-Aldrich	106048
Tetrabutylammonium tetrafluoroborate (Bu4NBF4)	Sigma-Aldrich	86896