Method Article
עכבה אלקטרוכימי ספקטרוסקופיה (EIS) של מינים עוברים חמצון הפיך או הפחתת בפתרון שימש לקביעת קבועי קצב של חמצון או הפחתה.
עכבה אלקטרוכימי ספקטרוסקופיה (EIS) שימש אפיון מתקדמים של תרכובות אורגניות electroactive יחד עם וולטמטריה ציקלית (CV). במקרה של תהליכים הפיכים מהר אלקטרוכימי, זרם מושפע בעיקר הקצב של דיפוזיה, אשר הוא השלב האיטי ביותר ומגבילים. EIS היא טכניקה חזקה המאפשרת ניתוח נפרד של שלבי העברת תשלום שיש תגובת תדר AC שונה. היכולת של השיטה שימש כדי לחלץ את הערך של התנגדות העברת תשלום, המאפיינת את הקצב של exchange תשלום על הממשק אלקטרודה-פתרון. היישום של טכניקה זו היא רחבה, מתוך ביוכימיה עד אלקטרוניקה אורגני. בעבודה זו, אנו מציגים את שיטת הניתוח של תרכובות אורגניות ליישומים מעגל.
חמצון-חיזור שיעור של המתחם electroactive הוא פרמטר חשוב אפיון היכולת שלה עוברים תהליכי חמצון או הפחתת ולחזות את ההתנהגות שלה בנוכחות מחמצן חזק או צמצום סוכנים או תחת פוטנציאל יישומי. עם זאת, רוב השיטות אלקטרוכימי מסוגלים רק איכותית לתאר את קינטיקה של תהליך חמצון-חיזור. בין בטכניקות אלקטרוכימיות מגוונות מועסק חומרים פעילים חמצון-חיזור, אפיון וולטמטריה (CV) היא השיטה הרווחת ביותר עבור מספקת ומהירה אפיון אלקטרוכימי של מינים מסיסים שונים1, 2,3. הטכניקה CV יש יישומים רבים, למשל, רמות האנרגיה אומדנים4,5,6, הניתוח נושאות מטען נתמך על ידי7,spectroscopies8, 9 , 10, עד שינויים משטח11,12,13. כמו כל שיטה, CV אינו מושלם ועל כדי להגדיל את ישימות ואיכות התוצאות, חשוב הקשר עם טכניקה ספקטרוסקופיות נוספת. אנו כבר מציגים מספר חקירות איפה הייתה הטכניקה ספקטרוסקופיה (EIS) עכבה אלקטרוכימי מועסקים14,15,16 אך בעבודה זאת, שהתכוונו להראות צעד אחר צעד כיצד לחזק הטכניקה קורות חיים על ידי EIS.
אות הפלט EIS כוללת שני פרמטרים: חלקים כמקדמים אמיתי של עכבה כפונקציות של תדירות17,18,19,20. היא מאפשרת הערכה של מספר פרמטרים אחראי להעברת תשלום באמצעות ממשק אלקטרודה-פתרון: כפול קיבול שכבת, פתרון התנגדות, התנגדות העברת תשלום, דיפוזיה עכבה ופרמטרים אחרים בהתאם למערכת חקר. תשלום העברה ההתנגדות היה מושא תשומת לב גבוהה מאז פרמטר זה קשור ישירות קבוע קצב חמצון-חיזור. אף-על-פי קבועי קצב החמצון וצמצום מוערך ב פתרון, הם בדרך כלל עשוי לאפיין את היכולת של תרכובת לחילופי תשלום. EIS נחשב בטכניקה מתקדמת אלקטרוכימי הדורשים הבנה מתמטית עמוקה. עקרונותיה העיקריים מתוארים אלקטרוכימיה מודרני ספרות17,18,19,20,21,22,23.
1. יסוד הכנת ניסוי אלקטרוכימי
2. אפיון סופי מאת וולטמטריה ציקלית (אירוע מוחי)
3. רישום ספקטרום עכבה
הערה: דוגמה של ההתקנה של תוכנה מוצג באיור 2; כל תוכנה או התקן אחר יכול לשמש גם. עם זאת, הסידור ההתקנה עשוי להשתנות תוכנות שונות, למרות העקרונות המרכזיים נשארים זהים. להשתמש את EIS במצב גרם מדרגות, כלומר potentiostatic ספקטרה נרשמות באופן אוטומטי בזו אחר זו.
4. ניתוח ספקטרום עכבה
5. חישוב קבועי קצב חמצון-חיזור
השלב הראשון הוא אפיון וולטמטריה המוצג באיור1. יישום של EIS היה מוצלח כאשר תרכובות עברה תהליך אלקטרוכימי מהר הפיך. לעתים קרובות לא נצפתה התנהגות כזו של תרכובות אורגניות אבל תרכובות אורגניות אשר מחזיקים electroconductivity במצב מוצק נמצאה להיות דוגמה טובה לחייל קבע לחקירה קינטי אלקטרוכימי. אחד תרכובת אורגנית כזה מוצג על שיבוץ של איור 1.
רישום של עכבה ספקטרה בוצע בהתאם לכיוונון ניסיוני (איור 2), טיפוסי הנתונים המתקבלים raw מוצגים באיור3. ניתוח של עכבה ספקטרה התבצע באמצעות תוכנה מיוחדת24. החלון של התוכנית גישה פתוחה EIS ספקטרום analyser24 במהלך עיבוד התוצאות מוצג באיור4. EEC המשמש כדי להתאים את הספקטרום בנוי באופן ידני בחלון תת הימני העליון. הפרמטרים EEC מחושב (resistances R1 ו- R2, קיבוליות C1 ופרמטר עכבה דיפוזיה W1) מוצגים בטבלה החלון השמאלי העליון משנה. הגרף בחלון התחתון תת שמאל ממחישה את ההתאמה של תוצאות ניסויית (נקודות אדומות) עם העלילה נתונים מחושבים באופן תיאורטי (הקו הירוק).
מספר EEC שונים יתאימו ניסיוני ספקטרום בהתאם התהליכים המתרחשים על פני האלקטרודה והתעריפים שלהם (איור 5). וארבורג חצי אינסופי הפשוט ביותר יכול לשמש כמו שיש עיוות לא של פתרון (למשל סיבוב של אלקטרודה ערבוב), אין ציפוי אלקטרודה הגבלת פעפוע. במקרה של תגובות אלקטרוכימיות במידה ניכרת מהר, התנגדות R3 (איור 5א) היה גבוה מספיק כדי להיות מוזנחים לעומת אחרים ענפים מקבילים של EEC (איור 5B). יתר על כן, כאשר קצב העברת תשלום (R2) הוא גבוה באופן משמעותי מאשר דיפוזיה, הצעד העברת תשלום הופך הגבלת, EEC אפילו יותר פשוט (איור 5C) מתאר את המערכת.
סדרת resistor R1 קיים תמיד EEC. זה מקביל ההתנגדות חיצוני כולל מחברים, פתרון, למעט אלקטרודה-פני ממשק. קבל C1 מאפיין שכבה כפולה שהוקמה ב הממשק אלקטרודה. הסניף כולל resistor ורבורג רכיב דיפוזיה עכבה (איור 5א) מקביל תהליך אלקטרוכימי מהר כולל שני שלבים: קינטי, דיפוזיה, בהתאמה. Resistor השלישית מקביל לאט אלקטרוכימי תהליך זה מתרחש על פני האלקטרודה, כרוך הממס או מולקולות שעברו חמצון מהיר או הפחתה. במקרים מסוימים, פרמטרים, R3 ו- W1 היו בלתי אפשרי לאמוד. לאחר מכן הם עשויים להיות נחשב נעדר, לא נלקחה בחשבון כמו איור 5B ו- 5 C הצג.
למרות EIS מספק הערכה של מספר פרמטרים, לרכיב היעד אשר נחשב בעבודה זו הוא תשלום העברה resistor R2 בדרך כלל להקצות Rct ספרות17,18,19, אשר עומד במקביל הקבל, סדרת וארבורג. תלותה מתח מוצג באיור 6.
לפי תורת קינטיקה אלקטרוכימי (פרוטוקול, שלב 5.2), תשלום העברה ההתנגדות קשורה ישירות קבוע תעריף סטנדרטי אלקטרוכימי. אף-על-פי התאמה בין ניסיוני ותיאורטי תוצאות לא היה אידיאלי, זה מותר שערוך של הערך של הקבוע תעריף סטנדרטי אלקטרוכימי ומוגדרות על הערך של שיווי משקל פוטנציאליים לפי מיקום המרבי.
איור 1 : Voltammogram מחזורית של המתחם ובדוקים חפפו ידי voltammogram מחזורית בנוכחות של כמות קטנה של ferrocene. פתרון: 1.0 mol∙L− 1 Bu4NBF4 ו- 0.01 mol∙L− 1 X ב דיכלורומתאן. מבנה של תרכובת X (2,8-bis(3,7-dibutyl-10H-phenoxazin-10-yl) dibenzo [b, d] thiophene-S, S-דו-חמצני) מוצג על שיבוץ. אנא לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של הדמות הזאת.
איור 2 : הגדרת הניסוי שולטת רישום של ספקטרה 20 בטווח מתח מ- 0.6 ל- 0.8 V בתחום התדרים מ- 10 קילו-הרץ עד 100 הרץ עם 20 נקודות כל עשר שנים. Eאני, Ef- פוטנציאל התחלתי וסופי בהתאמה, N - מספר צעדים,st - זמן המתנה לפני כל מדידה, dt - מרווח זמן שיא, fאני, ff- התחלתי וסופי תדר ND- מספר תדר נקודות בספקטרום אחד, V- משרעת ac, pw - חלק הזמן בכל הנוגע לרישום נקודה אחת משמש כדי להחליף בתדר אחר, N- מספר המדידות בתדר אחד, טווח E, אני בטווח, רוחב פס - פרמטרים טכניים. אנא לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של הדמות הזאת.
איור 3 : סריקה של המסך בעת ההרשמה ספקטרה עכבה. העליון נכון תת חלון: מדרגות התלות של פוטנציאל אלקטרודה בזמן. החלון משנה השמאלי העליון: נייקוויסט, דמיוני עכבה (כפוף), אמיתי עכבה (abciss). החלון משנה השמאלי התחתון: בודה מגרש, מודול עכבה (סולם שמאל), ההתחלתי (סולם נכון), תדר (סולם אופקי). אנא לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של הדמות הזאת.
איור 4 : «מנתח ספקטרום EIS» חלון התוכנית במהלך עיבוד התוצאות. החלון משנה השמאלי העליון: טבלת ערכי פרמטר: C1 - קיבול, R1, R2 - התנגדויות, W1 - וארבורג; החלון משנה השמאלי התחתון: ניסיוני (נקודות ירוקות), ספקטרה מודל תיאורטי (הקו האדום); העליון נכון תת חלון: מעגל חשמלי מקביל; נמוך יותר נכון תת חלון: לחשב את הסטטיסטיקה של התאמה. אנא לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של הדמות הזאת.
איור 5 : מעגלים חשמליים המקביל נמצאו כדי להתאים את ספקטרום אימפדנס של תהליכי חמצון-חיזור על פני האלקטרודה. תהליך הפיך אלקטרוכימי תהליך, (ג) - אלקטרוכימי (א) - הפיך תהליך אלקטרוכימי בליווי תהליך בלתי הפיך מקביל, (B) - עם שלב הגבלה קינטי. אנא לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של הדמות הזאת.
איור 6 : ערכי ההופכי של תשלום העברה ההתנגדות מוערך מן EIS לעומת פוטנציאל אלקטרודה. הקו מתאר התלות תיאורטית החזוי לפי הנוסחה (2).
חלק זה של העבודה יוקדש כדי הסבר על תנאי הניסוי שבחרת ודיון של היישומים האפשריים של השיטה המובאת.
ניתן לבצע ניתוח ספקטרום עכבה בתוכנות שונות. כאן עיקרי ההמלצות עבור שיטת ניתוח EEC נידונות. אחד צריך לדעת כי ישנם דרכים שונות של אומדן והאלגוריתמים התאמה רבים. אנו מציגים דוגמא של שימוש בתוכנה גישה פתוחה שפותחה על ידי בונדרנקו א ו ג Ragoisha24 (איור 4).
אומדן מדויק של ערךct Rהיה המטרה העיקרית של העבודה. אחת הסיבות לבחירה של תנאי הניסוי הייתה כוונה להסתיר את ההשפעה של דיפוזיה. לכן, ריכוז פתרון צריך להיות גבוה ככל האפשר. בעת רכישת התוצאות ניסיוני המוצג כאן, הריכוז היה מוגבל עקב סיבות כלכליות. טווח תדרים מ- 10 קילו-הרץ עד 100 הרץ נבחר כדי לחסל את השפעת דיפוזיה גם כן. דיפוזיה עכבה נמצאת ביחס הפוך על תדירות ההתנגדות אינה תלויה בתדר. האפקט של עמידות החלק בתדירות גבוהה של הספקטרום היה גבוה יותר מאשר בחלק בתדר נמוך. ספקטרה לא נרשמו בתדרים נמוכים יותר 100 הרץ כי נתונים אלה יהיה חסר תועלת עבור חישוב ההתנגדות. כל התוצאות אלקטרוכימי המתקבלות הממס מימית מוצגים לעומת מחומצן-ferrocene / ferrocene בשילוב פוטנציאל שיווי משקל. מסיבה זו, מבוצעות הפעולות 2.3-2.5.
שקלנו EIS ליישום אפיון מולקולות אורגניות. ניתוח של פרמטרים אחרים EEC והתלויות פוטנציאליים בפרספקטיבה עלול להוביל את ההתגלות של תופעות אחרות, אפיון אלקטרוכימי של תרכובות בפתרון. אומדן קבועי קצב חמצון-חיזור שימושית המתארת את קינטיקה של צמצום מתחם electroactive או חמצון, חיזוי התנהגות גשמי מחמצן או הפחתת בינוני.
המחברים אין לחשוף.
המחברים לאשר בתודה התמיכה הכלכלית של פרויקט "Excilight" "התורם-מקבל אור פולטות Exciplexes כמו חומרים עבור Easy-כדי-חייט ברק OLED יעילים במיוחד" (H2020-MSCA-ITN-2015/674990) הממומן על ידי מארי הספרותמוזאון פעולות במסגרת תוכנית עבור מחקר וחידושים "אופק-2020".
Name | Company | Catalog Number | Comments |
Potentiostat | BioLogic | SP-150 | |
Platinum disc electrode | eDAQ | ET075 | 1 mm diameter |
Platinum wire | − | − | counter electrode |
Silver wire | − | − | silver electrode |
Electrochemical cell | eDAQ | ET080 | 3 mL volume |
Polishing cloth | eDAQ | ET030 | |
Alumina slurry | eDAQ | ET033 | 0.05 µm |
Butane torch | Portasol | Mini-Torch/Heat Gun | |
Dichloromethane (DCM) | Sigma-Aldrich | 106048 | |
Tetrabutylammonium tetrafluoroborate (Bu4NBF4) | Sigma-Aldrich | 86896 |
Request permission to reuse the text or figures of this JoVE article
Request PermissionThis article has been published
Video Coming Soon
Copyright © 2025 MyJoVE Corporation. All rights reserved