Method Article
Elektrokimyasal empedans spektroskopisi (EIS) tersine çevrilebilir oksidasyon veya çözüm azalma geçmesi türlerin oksidasyon veya küçültme oranı sabit bir şekilde belirlenmesi için kullanıldı.
Elektrokimyasal empedans spektroskopisi (EIS) organik electroactive bileşikler çevrimsel voltammetry (CV) ile birlikte gelişmiş karakterizasyonu için kullanıldı. Hızlı geri dönüşümlü elektrokimyasal süreçler söz konusu olduğunda, geçerli ağırlıklı olarak yavaş ve sınırlayıcı sahne difüzyon oranı tarafından etkilenir. EIS farklı AC frekans tepkisi var şarj aktarımı aşamalarında ayrı analiz sağlar güçlü bir tekniktir. Yöntem kapasitesini elektrot-çözüm arabirimi Exchange'de ücret oranı karakterize ücret transferi direnç değeri ayıklamak için kullanıldı. Bu teknik geniş, Biyokimya organik elektronik kadar gelen bir uygulamadır. Bu çalışmada, organik bileşiklerin analizi yöntemi opto-elektronik uygulamalar için bulunuyorlar.
Redoks oranı electroactive bahçedeki oksidasyon veya azaltma işlemi geçmesi ve davranışını güçlü oksitleyici veya azalan bakiyeli ajanlar huzurunda veya altında uygulanan potansiyel tahmin yeteneğini karakterize önemli bir parametredir. Ancak, elektrokimyasal tekniklerin çoğu sadece niteliksel kinetik redoks sürecinin tarif edebiliyoruz. Redoks aktif bileşikler için istihdam çeşitli elektrokimyasal teknikler arasında karakterizasyonu çevrimsel voltammetry (CV) çeşitli çözünür türlerin1hızlı ve yeterli elektrokimyasal karakterizasyonu için en geçerli yöntemdir, 2,3. CV tekniği vardır geniş uygulamalar, Örneğin, enerji seviyeleri tahminler4,5,6, spectroscopies7,8tarafından, desteklenen şarj taşıyıcıları Analizi 9 , 10, kadar yüzey modifikasyonlar11,12,13. Her yöntem gibi CV mükemmel değildir ve uygulanabilirliği ve sonuçları kalitesini artırmak için başka bir spektroskopik tekniği ile bağlantı önemlidir. Biz zaten birkaç soruşturma elektrokimyasal empedans spektroskopisi (EIS) tekniği neredeydi istihdam14,15,16 mevcut ama bu çalışmada, biz güçlendirmek nasıl adım adım göstermek tasarlanmıştır EIS tarafından CV tekniği.
EIS çıkış sinyali iki parametrelerinin oluşur: empedans fonksiyonları frekans17,18,19,20olarak gerçel ve sanal. Bu elektrot-çözüm arabirimi üzerinden birkaç parametre tahmini ücret transferi sorumlu sağlar: Çift katman kapasitans, çözüm direnç, ücret transferi direnç, difüzyon empedans ve diğer parametreleri sistemine bağlı olarak araştırdık. Bu parametre için redoks oranı sabit doğrudan ilgili bu yana ücret transferi direnci yüksek ilgi bir nesne oldu. Oksidasyon ve Redüksiyon oranı sabitleri çözümde tahmin edilir olsa da, genellikle bir bileşik şarj değişimi için yetenek karakterize. EIS derin matematiksel anlayış gerektiren gelişmiş bir elektrokimyasal tekniği olarak kabul edilir. Ana ilkelerini modern elektrokimya edebiyat17,18,19,20,21,22,23' te açıklanmıştır.
1. temel bir elektrokimyasal deney hazırlanması
2. geçici karakterizasyonu çevrimsel Voltammetry (CVA) tarafından
3. kayıt empedans spektrum
Not: Yazılım kurulumunda bir örneği Şekil 2' de gösterilmiştir; başka bir yazılım veya aygıt da kullanılabilir. Ancak, temel ilkeleri aynı kalır, ancak Kur düzenleme farklı yazılım, farklı olabilir. EIS bir merdiven modunda kullanmak, yani potentiostatic spectra otomatik olarak birbiri ardına kaydedilir.
4. empedans spektrum analizi
5. redoks hızı sabitler hesaplanması
Şekil 1' de sunulan çevrimsel voltammetry karakterizasyonu için ilk adımdır. Ne zaman bileşikler hızlı tersinir elektrokimyasal işlem uygulandı EIS uygulanması başarılı oldu. Böyle bir davranışı için organik bileşikler gözlendi kez değil ama sağlam bir devlet electroconductivity sahip organik bileşikler elektrokimyasal kinetik soruşturma için iyi bir örnek olmak bulundu. Bir tür organik bileşik Şekil 1ilave gösterilir.
Kayıt empedans spectra ürününün deneysel kurulumuna göre (Şekil 2) yürütülen ve tipik ham elde edilen veriler Şekil 3' te gösterilmektedir. Empedans spectra analizini özel yazılım24kullanılarak yapılmıştır. Açık erişim programı EIS spektrum analizörü24 sonuçlar işleme sırasında pencere Şekil 4' te gösterilmiştir. Spektrum sığdırmak için kullanılan bir EEC sağ üst alt pencerede el ile inşa edilmiştir. Hesaplanan EEC parametreleri (dirençleri R1 ve R2, kapasitans C1 ve difüzyon empedans parametre W1) bir tablo sol üst alt pencerede gösterilir. Grafiğin alt sol alt pencerede uygun deneysel sonuçlar (kırmızı nokta) teorik olarak hesaplanan veri arsa (yeşil hat) ile gösterilmiştir.
Birkaç farklı EEC elektrot yüzeyi ve onların oranları (Şekil 5) gerçekleşecek işlemlere bağlı olarak deneysel spektrum uygun olabilir. En basit yarı sonsuz Warburg öğe olarak (Örneğin elektrot karıştırma döndürme) çözüm hiçbir bozulma ve difüzyon sınırlama Elektrot kaplama kullanılabilir. Oldukça hızlı elektrokimyasal reaksiyonlara, direnç R3 durumunda (Şekil 5A) EEC (Şekil 5B) diğer paralel dalları ile karşılaştırıldığında ihmal yeterince yüksek. Ayrıca, şarj aktarım (R2) hızı difüzyon anlamlı olarak daha yüksek olduğunda, sınırlama ücret transferi adım olur ve bir daha basit EEC (Şekil 5C) sistem açıklar.
Seri direnç R1 her zaman EEC içinde mevcuttur. Bağlayıcılar ve çözüm, elektrot yüzeyi Arabirim dışındaki dahil olmak üzere dış direnç karşılık gelir. Kapasitör C1 elektrot arayüzü oluşan bir çift katmanlı karakterize. Şube direnç ve Warburg öğe difüzyon Empedans (Şekil 5A) de dahil olmak üzere iki aşamada da dahil olmak üzere bir hızlı elektrokimyasal işleme karşılık gelen: kinetik ve difüzyon, anılan sıraya göre. Üçüncü direnç elektrot yüzeyinde yer alır ve solvent veya hızlı oksidasyon veya azaltma uğramıştır molekülleri içerir bir daha yavaş elektrokimyasal işlem için karşılık gelir. Bazı durumlarda, parametreler, R3 ve W1 tahmin etmek imkansız. Sonra yok olarak kabul ve Şekil 5B ve 5 C gösterisi olarak dikkate alınmamış.
EIS birkaç parametre bir tahmini sağlasa da, bu çalışmada kabul hedef ücret transferi direnç genellikle edebiyat17,18,19 Rct olarak atanmış R2 öğedir, Hangi kondansatör paralel ve seri Warburg öğesine duruyor. Gerilim onun bağımlılığı Şekil 6' da gösterilmiştir.
Elektrokimyasal kinetik (iletişim kuralı, adım 5.2) teorisine göre ücret transferi direnç için standart elektrokimyasal fiyat sabit doğrudan ilgilidir. Düz-se bile deneysel ve teorik sonuçları ideal değildi, standart elektrokimyasal fiyat sabitinin değeri tahmini izin ve denge olası en yüksek konuma göre tanımlı.
Resim 1 : İncelenen bileşik çevrimsel voltammogram örtüşen tarafından çevrimsel voltammogram az miktarda ferrocene huzurunda. Çözüm: 1.0 mol∙L– 1 Bu4NBF4 ve 0,01 mol∙L– 1 X diklorometan içinde. Bileşik X yapısını (2,8-bis(3,7-dibutyl-10H-phenoxazin-10-yl) dibenzo [b, d] tiyofen-S, S-dioksit) ilave gösterilir. Bu rakam daha büyük bir versiyonunu görüntülemek için buraya tıklayınız.
Resim 2 : Kayıt 0.6 0.8 V frekans aralığında ile gerilim arasındadır içinde 20 spectra ürününün 10 kHz için 100 Hz ile 20 puan her on yıl için kontrol deneysel Kur. BenE, Ef- ilk ve son potansiyelleri sırasıyla, N - adım sayısını, ts- her ölçüm, dt - kayıt zaman aralığını,benf, ff- frekans, ilk ve son NDönce bekleme süresi - frekans sayısı bir spektrum, Vbir- ac genlik, pw - zaman kısmı başka bir frekans, Nbir- bir frekans, E aralığı, ölçülerde sayısı için geçiş yapmak için kullanılan bir nokta kayıt açısından puan aralığı, bant genişliği - teknik parametreleri. Bu rakam daha büyük bir versiyonunu görüntülemek için buraya tıklayınız.
Şekil 3 : Empedans spectra kayıt sırasında ekran tarama. Üst sağ alt pencere: elektrot potansiyel merdiven bağımlılığını zaman. Üst sol alt pencere: Nyquist arsa, hayali Empedans (koordine), gerçek Empedans (abciss). Alt sol alt pencere: işaret arsa, empedans modülü (sol ölçek), faz kayması (doğru ölçek), frekans (yatay ölçek). Bu rakam daha büyük bir versiyonunu görüntülemek için buraya tıklayınız.
Şekil 4 : «EIS spektrum analizi» program penceresinin sonuçlar işleme sırasında. Üst sol alt pencere: parametre değerleri tablo: C1 - kapasite, R1, R2 - dirençleri, W1 - Warburg öğesi; alt sol alt pencere: deneysel (yeşil puan) ve teorik modeli (kırmızı çizgi) spectra; üst sağ alt pencere: eşdeğer elektrik devresi; alt sağ alt pencere: hesaplanan istatistikler uygun. Bu rakam daha büyük bir versiyonunu görüntülemek için buraya tıklayınız.
Şekil 5 : Eşdeğer elektrik devreleri bulundu elektrot yüzeyinde empedans spectra redoks süreçlerin uyacak. (a) - paralel geri dönüşü olmayan işlem tarafından (B) eşliğinde tersinir elektrokimyasal işlem - tersinir elektrokimyasal işlem, (C) - elektrokimyasal işlem kinetik sınırlama sahne ile. Bu rakam daha büyük bir versiyonunu görüntülemek için buraya tıklayınız.
Şekil 6 : Ters değerleri olarak direnç EIS elektrot potansiyeli karşı tahmini transfer. Satır (2) formülüne göre teorik olarak öngörülen bağımlılığı gösteriyor.
Bu bir parçası seçilen deneysel koşullar açıklaması ve olası uygulamaları sunulan yönteminin tartışılması için ayrılacaktır.
Empedans spektrum analizi çeşitli yazılım tarafından gerçekleştirilebilir. Burada EEC analiz yöntemi için temel öneriler ele alınmıştır. Bir çok sayıda uygun algoritmaları ve çeşitli şekillerde hata tahmin olduğunu bilmek gerekir. Biz A. Bondarenko ve G. Ragoisha24 tarafından (Şekil 4) geliştirilen açık erişim yazılımını kullanarak bir örnek mevcut.
Rct değerinin tam tahmini çalışma ana amacı oldu. Deneysel koşullar seçimi için nedenlerinden biri difüzyon etkisini gizlemek için bir niyeti olduğunu. Böylece, çözüm konsantrasyonu mümkün olduğu kadar yüksek olması gerekiyordu. Burada deneysel sonuçlar elde ederken, konsantrasyonu ekonomik nedenlerden dolayı sınırlıydı. 100 Hz için 10 kHz Frekans aralığı de difüzyon etkisini ortadan kaldırmak için seçildi. Difüzyon empedans frekans için ters orantılı ise direnç frekansına bağlı değildir. Direnç spektrumun yüksek frekanslı bölümünde etkisini düşük frekanslı bölümünde daha yüksektir. Bu veriler direnç hesaplama için işe yaramaz çünkü spectra 100 Hz düşük frekanslarda kayıtlı değil. Sulu olmayan çözücü elde edilen elektrokimyasal sonuçları ferrocene okside karşı sunulmaktadır / ferrocene denge potansiyel birleştiğinde. Bu nedenle, adımlar 2.3-2.5 gerçekleştirilir.
EIS başvurusu organik moleküllerin karakterizasyonu için kabul edilmiş. Diğer EEC parametreleri ve perspektif içinde potansiyel bağımlılıklarını analiz diğer etkileri vahiy ve çözüm olarak bileşikler elektrokimyasal karakterizasyonu neden olabilir. Redoks hızı sabitler tahmini electroactive bileşik azaltma veya oksidasyon kinetik tanımlamak ve oksitleyici veya orta azaltarak malzeme davranışını tahmin etmek için yararlıdır.
Yazarlar ifşa gerek yok.
Yazarlar minnetle "Donör-alıcısı ışık yayan Exciplexes Easy-terzi ultra verimli OLED yıldırım için malzeme olarak" "Excilight" projesinin mali destek kabul eder (H2020-MSCA-ITN-2015/674990) Marie Skłodowska-Curie tarafından finanse Çerçeve Programı araştırma ve yenilik "Horizon-2020" içindeki eylemleri.
Name | Company | Catalog Number | Comments |
Potentiostat | BioLogic | SP-150 | |
Platinum disc electrode | eDAQ | ET075 | 1 mm diameter |
Platinum wire | − | − | counter electrode |
Silver wire | − | − | silver electrode |
Electrochemical cell | eDAQ | ET080 | 3 mL volume |
Polishing cloth | eDAQ | ET030 | |
Alumina slurry | eDAQ | ET033 | 0.05 µm |
Butane torch | Portasol | Mini-Torch/Heat Gun | |
Dichloromethane (DCM) | Sigma-Aldrich | 106048 | |
Tetrabutylammonium tetrafluoroborate (Bu4NBF4) | Sigma-Aldrich | 86896 |
Bu JoVE makalesinin metnini veya resimlerini yeniden kullanma izni talebi
Izin talebiThis article has been published
Video Coming Soon
JoVE Hakkında
Telif Hakkı © 2020 MyJove Corporation. Tüm hakları saklıdır