原子探针断层扫描分析的解脱矿物相

摘要

分析外解层的形态、组成和间距，可以为了解与火山和变质有关的地质过程提供基本信息。我们提出了APT在表征中的新应用，并将这种方法与电子显微镜和FIB纳米断层扫描的传统应用进行比较。

摘要

元素扩散率和温度/压力控制一系列基本的火山和变质过程。这种过程通常记录在从宿主矿物相中分离的层状。因此，分析外解层的方向、大小、形态、组成和间距是地球科学中一个活跃的研究领域。通过扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM），以及最近基于聚焦电束（FIB）的纳米断层扫描，但化学信息有限，对这些层压进行常规研究。在这里，我们探讨使用原子探针断层扫描（APT）对从活跃的苏弗里埃尔山火山（英属西印度群岛蒙特塞拉特）喷发的火山灰沉积物中火石中除解的硅石的纳米级分析。APT 允许精确计算层间间距（14~29 ± 2 nm），并揭示平滑的扩散轮廓，在除露的层状和 Ti/O 之间交换 Fe 和 Ti/O 期间，没有尖锐的相位边界。我们的结果表明，这种新方法允许纳米级测量层状物组成和层间间距，这可能提供一种手段来估计模型挤出率和熔岩圆顶故障所需的熔岩圆顶温度，这两者都是在减轻火山灾害的努力中发挥关键作用。

引言

一个多世纪以来，化学矿物学研究一直是地球科学领域的主要信息来源，因为矿物在结晶期间和之后积极记录地质过程。这些过程的物理化学条件，如火山和变质期间的温度变化，在矿物成核和生长过程中记录，形式为化学宗化、条纹和层状，等等。当相位在固态中混合成两个单独的相位时，就形成解解层。分析这种外解层的方向、大小、形态和间距，可以为了解火山和变质过程中的温度和压力变化提供基本信息^1、2、3和形成^矿床4.

传统上，通过简单的扫描电子^成像5对显微图的观察，对外解层进行研究。最近，这已被取代使用能量过滤传输电子显微镜（TEM）提供详细的观察在纳米尺度1，2，3。然而，在这两种情况下，观察都是两维（2D），对于由这些外解层表示的三维（3D）结构来说，这并不完全足够。纳米^断层6正在成为矿物颗粒内纳米尺度特征的三维观测新技术，但关于这些特征的组成信息不足。这些方法的另一种方法是使用原子探针断层扫描（APT），代表了材料表征中存在的最高空间分辨率分析^技术。该技术的优势在于，在原子尺度上，纳米尺度特征的三维重建与其化学成分相结合的可能性接近百万分之一的分析^{灵敏度7。}以前APT在地质样品分析中的应用，在元素的化学表征方面，提供了优异的结果8、9、10、11。扩散和浓度9，12，13。然而，这一应用尚未用于研究在变质和成火岩中含有大量矿物质的外解层。在这里，我们探讨APT的使用，及其局限性，用于分析外溶液层的大小和组成，以及火山钛铁晶体中层间间距。

研究方案

1. 矿物谷物的采购、选择和制备

注:样本取自蒙特塞拉特火山观测站（MVO）的目录收集，取自2009年10月5日发生苏弗里埃尔山火山剧烈火山灰喷发的沉积物;^这是14日为期三天的13起类似事件之一。这次火山灰排泄之前，10月9日开始的熔岩圆顶生长（第5阶段）进入一个新的阶段。先前对这个样本的分析表明，它是密密圆顶岩石碎片、玻璃颗粒和意外^岩石14的组合。

1. 将 1 克火山灰样品倒入直径为 10 厘米的玻璃培养皿中。
2. 将一张小（3 厘米 x 3 厘米）的称重纸包裹在 10 G 磁铁周围。
3. 使用纸包装磁铁从灰样品中拉出直径在 100 μm 和 500 μm 之间的富磁铁颗粒，并放置在直径为 8 厘米的不锈钢筛中。
4. 使用挤压瓶在去离子水中冲洗 20-30 s，去除较小的粘附灰颗粒（穿过筛子），并风干 24 小时。
5. 将清洁和干燥的灰分颗粒固定在适用于辅助电子显微镜 （SEM） 的样品安装上。在 15~20 kV 加速电压和工作距离为 10 mm 的二次电子模式下成像，以选择 5~10 个最佳候选项进行进一步分析。所选谷物应以（>50%）为主磁铁石 （图 1a， b）.
6. 将选定的灰粒贴上清除胶带，用一英寸直径的空心模具（金属、塑料或橡胶）包围，在内部涂上真空润滑脂，然后倒入环氧树脂以填充模具（2 cm³）。允许环氧树脂根据特定的环氧树脂说明进行固化。
7. 环氧树脂固化后，从模具中取出，从底部剥去胶带。灰粒应部分暴露。
8. 使用五种不同砂砾尺寸（400、800、1200、1500 和 2000 砂砾）的 SiC 研磨纸抛光环氧铸灰颗粒。
   1. 以图 8 运动将每个砂砾尺寸（从最高 （400） 到最低 （2000） 的样品抛光至少 10 分钟。在砂砾大小之间，在去离子水浴中声波样品10分钟。
   2. 在显微镜下检查样品，确保抛光砂砾不存在，且样品表面无划痕。如果存在划痕，请重复使用先前砂砾尺寸的抛光过程，然后再进行声波处理并移动到下一个砂砾尺寸。
9. 用氧化铝抛光悬浮液1.0μm，然后在抛光布上抛光0.3μm的环氧猫灰粒。
   1. 将样品在图 8 运动中以 8 个运动进行抛光，至少 10 分钟。在悬架尺寸之间，在去离子水浴中声波样品10分钟。
   2. 在显微镜下检查样品，确保悬浮液不存在，样品表面没有划痕。如果存在划痕，请使用前一个悬架重复抛光过程，然后再进行声波处理并移动到下一个悬架尺寸。在抛光过程结束时，环氧树脂表面应光滑，灰粒应平整且暴露良好。
10. 使用可用的溅射涂层装置，将±10nm厚的碳传导涂层覆盖样品表面。
11. 在15~20 kV加速电压和10mm的工作距离下，利用电子显微镜获取灰粒的散射电子图像，以确定在磁铁矿中解溶液层的位置（图1c），如前文所示研究⁵.

图1:苏弗里埃尔山火山喷发时喷出的富含磁铁矿的灰粒示例。（a， b）: 在磁铁矿颗粒中，有反应和未反应纹理的背散电子图像 （BSE）。（c） 抛光磁铁矿颗粒的BSE图像，显示潜在铁石成分的外解层状物（浅灰色拉氏菌;红色箭头）。（d） 为原子探针断层扫描 （APT） 分析准备的抛光磁铁矿颗粒的二次电子图像，显示一些外解层状（虚线）的位置，这些颗粒沿晶粒表面分布，以及楔形提取（蓝色箭头）。请点击此处查看此图的较大版本。

2. 原子探针断层扫描 （APT） 样品制备

1. APT 样品将从一楔状材料中制备，该楔形材料显示存在使用 FIB 的升降方案^16（图 2）。在FIB工作之前，溅射在样品表面涂上15nm的Cu层，以避免电子充电和样品漂移。
2. 在双光束扫描电子显微镜 （FIB-SEM） 中使用聚焦的电束，在感兴趣部分（3 μm）上沉积一个铂（Pt）（厚度为3μm）的矩形，该部分在1.5 μm x 20 μm区域的层压上，使用30层的氧化（Ga^+）型电束kV 和 7 pA。
   注:此铂金层沉积是为了保护感兴趣区域 （ROI） 免受 ion 光束损坏。
3. 使用 ion 光束（30 kV，1 nA）在 Pt 矩形的三面下方铣削三个楔形材料。参见图1d和图2。
4. 插入气体喷射系统 （GIS），并使用 GIS 沉积的 Pt 将楔块焊接到原位纳米操纵器上，然后再切割最终边缘（图 2a）。
5. 使用 Ga⁺电束（5 kV 和 240 pA），从楔块上切割 10 个 1⁄2 μm 宽的段，然后依次将它们用 Pt 固定到微尖阵列优惠券的 Si 柱的顶部（图 2b+d）。
6. 使用内外直径越来越小的环形铣削模式塑造和锐化每个试样尖端（图3）。最初，在 30 kV 下执行铣削，以生成 APT 所需的试样几何形状（图 3，左侧面板）。
7. 在 5 kV 的加速电压下执行最终铣削，以减少 Ga⁺植入，并获得一致的尖端到尖端形状（图 3，右侧面板）。
8. 通过将 SEM 的测量工具应用于图，确保刀尖顶部的直径范围为 50–65 nm，而刀尖的刀柄角度范围为 25° 至 38°。
   注:之前已经发布了更多详细信息，描述了传统的升降^协议16。

图2:APT分析FIB-SEM样品制备协议示例。（a） 楔形 （W） 用纳米机械器 （Nm） 进行升降提取。（b） 安装在铜夹上的硅柱的微券阵列的横向视图。（c） 硅柱的微优惠券阵列的顶视图，显示用于安装楔形截面的纳米操纵器。（d） 楔形碎片 （S），显示使用铂 （Ptw） 焊接后安装在硅柱上的保护铂帽 （Ptc） 的一部分。请点击此处查看此图的较大版本。

图 3:为 APT 分析准备的提示示例。（左）锐化第一阶段后提示的图像。（右）低 kV 清洁后相同尖端的图像，指示尖端半径 （67.17 nm） 和刀柄角度 （26°）。请点击此处查看此图的较大版本。

3. APT数据采集

1. 使用配备皮秒 355 nm UV 激光的局部电极原子探头 （LEAP） 进行分析。请参阅表 1中的特定 LEAP 运行参数。
   注:在阿拉巴马大学中央分析设施（CAF）内安装了配备皮秒355纳米紫外线激光的LEAP，进行了分析。
2. 将微优惠券与锐尖安装，焊接到 Si 柱上，放入试样圆盘中，并加载到旋转木马中，以放置在 LEAP 内。
3. 将转盘插入 LEAP 的缓冲室内。
4. 打开激光头并执行激光校准。
5. 在分析室中达到 6 x^10-11 Torr 或以下的真空后，将圆盘试样插入主分析室。为此，使用转杆;这是操作与一系列自动步骤和手动插入。
6. 在分析之前，通过移动试样圆盘来选择尖端，使微优惠券与局部电极对齐，并更新数据库以指示尖端编号。
   注:成功分析了六个尖端中的四个（两个在分析过程中断裂），结果获得的数据量从2600万到9200万离子总量不等，这相当于去除160-280纳米厚的磁铁矿层（参见表 1中特定的 LEAP 运行参数 。

标本	207	217	218	219
示例说明	SHV 磁铁矿	SHV 磁铁矿	SHV 磁铁矿	SHV 磁铁矿
仪器型号	LEAP 5000 XS	LEAP 5000 XS	LEAP 5000 XS	LEAP 5000 XS
仪器设置
激光波长	355 纳米	355 纳米	355 纳米	355 纳米
激光脉冲速率	60 pJ	30 pJ	30 pJ	30 pJ
激光脉冲能量	500 kHz	500 kHz	500 kHz	500 kHz
蒸发控制	检测速率	检测速率	检测速率	检测速率
目标检测率（%）	0.5	0.5	0.5	0.5
标称飞行路径（毫米）	100	100	100	100
温度 （K）	50	50	50	50
压力（托）	5.7 x 10-11	6.0 x 10-11	6.1 x 10-11	6.1 x 10-11
ToF 偏移，to （ns）	279.94	279.94	279.94	279.94
数据分析
软件	IVAS 3.6.12	IVAS 3.6.12	IVAS 3.6.12	IVAS 3.6.12
总离子:	26,189,967	92,045,430	40,013,656	40,016,543
单	15,941,806	55,999,564	24,312,784	23,965,867
多个	9,985,564	35,294,528	15,331,670	15,716,119
部分	262,597	751,338	369,202	334,557
重建离子:	25,173,742	89,915,256	38,415,309	39,120,141
不等	16,053,253	61,820,803	25,859,574	26,598,745
未范围	9,120,489	28,094,453	12,555,735	12,521,396
背景（ppm/nsec）	12	12	12	12
重建
最终提示状态	裂隙	裂隙	裂隙	裂隙
前/后分析成像	SEM/n.a.	SEM/n.a.	SEM/n.a.	SEM/n.a.
半径演化模型	"电压"	"电压"	"电压"	"电压"
V初始;V最终	2205 V;6413 V	2361 V;7083 V	2198 V;6154 V	2356 V;6902 V

表 1.原子探测断层扫描数据采集设置并运行摘要。

4. APT数据处理

1. 打开处理软件中的数据集（参见材料表），然后执行以下步骤进行数据分析。
   1. 查看信息设置。
   2. 根据电压历史图选择电一组序列范围。选择感兴趣的探测器区域 （ROI）。
   3. 执行飞行时间 （TOF） 校正。使用与氧气和铁对应的峰进行 TOF 校正。
   4. 通过识别主峰执行质量校准。
   5. 执行离子范围，以分配到特定质量。
   6. 执行尖端轮廓的重构。
2. 将数据显示为两种主要格式:1）质量电荷状态比（Da）化学光谱（图4）;和 2） 尖端试样的 3D 重建 （图 5）。
3. 将峰值范围定义为整个可见峰值，或在存在大热尾时手动调整每个质量-电荷状态比谱（图 4）。这些峰代表单个元素或分子物种，峰的分解为每个尖端或特征（即簇状和外解层）在每个尖端（表2）中提供整体化学成分。
4. 使用"电压"尖端轮廓方法¹⁷执行三维 （3D） 尖端重建，以确定重建半径作为分析深度的函数（图 5和影片 1）。
5. 重建外溶液层的等面，以进行间层间距测量（图5），并使用近^报17、18建立宿主矿物-拉梅拉化学关系（图6）).
6. 使用图像分析软件测量层间间距。

图 4:具有代表性的 APT 质量到电荷频谱的示例。分析的磁石晶体的光谱，具有单个范围峰，显示与单个元素（例如氧 （O） 或铁 （Fe） 或分子（例如 FeO）对应的峰的识别示例。请点击此处查看此图的较大版本。

标本	207			217			218			219
元素	原子计数	原子 %	1s 错误	原子计数	原子 %	1s 错误	原子计数	原子 %	1s 错误	原子计数	原子 %	1s 错误
O	9459276	40.263	0.0155	36679256	40.724	0.0080	15396155	41.010	0.0124	16212281	41.224	0.0122
铁	9424298	40.114	0.0155	35948593	39.913	0.0079	14829905	39.502	0.0121	15006853	38.159	0.0116
锰	15954	0.068	0.0005	72884	0.081	0.0003	28166	0.075	0.0004	31450	0.080	0.0005
镁	123755	0.527	0.0015	486732	0.540	0.0008	203596	0.542	0.0012	234231	0.596	0.0012
铝	85598	0.364	0.0013	329602	0.366	0.0006	134637	0.359	0.0010	154779	0.394	0.0010
四	13855	0.059	0.0005	39307	0.044	0.0002	16278	0.043	0.0003	25750	0.065	0.0004
那	166	0.001	0.0001	1254	0.001	0.0000	447	0.001	0.0001	1468	0.004	0.0001
钛	4360052	18.558	0.0097	16478946	18.296	0.0049	6920481	18.434	0.0076	7645849	19.442	0.0077
H	10657	0.045	0.0004	30522	0.034	0.0002	12899	0.034	0.0003	14478	0.037	0.0003
总	23493611	100.00	0.04	90067097	100.00	0.02	37542563	100.00	0.04	39327140	100.00	0.03
Fe_Ti_O		98.94			98.93			98.95			98.82
Fe/Ti		2.16			2.18			2.14			1.96

表2.所有分析的试样原子探针断层扫描批量成分数据。

结果

与来自苏弗里埃尔火山（SHV）喷发不同阶段的许多钛铁磁铁晶体一样，这里分析的晶体含有外溶液层，厚度为<10 μm，在次生SEM图像（图1d）中可见，其中单独的区域富铁磁铁矿，表示C2级^氧化18。根据 SEM 图像，这些层之间的间距范围为 2 到 6 μm（n = 15）。从该单晶中成功提取了四个钛铁石试样尖，分别称为207、217、218和219，并由APT进行分析（

讨论

3D APT 数据重建允许以比传统 SEM 图像测量的分辨率高三个数量级的分辨率精确测量分析晶体中的层间间距。这表明，化学原子变化发生在空间范围内，比光学可观测矿物学变化小三个数量级。此外，测得的间层距离（29 nm 和 14 nm）与氧外溶液的长度刻度一致，而不是单独相的成核和生长，后者在长度上成尺度，数量级大于^{19 ，20}.这里检查的钛铁磁铁矿?...

材料

Name	Company	Catalog Number	Comments
InTouchScope Secondary Electron Microscope (SEM)	JEOL	JSM-6010PLUS/LA
Focus Ion Beam (FIB) Secondary Electron Microscope (SEM)	TESCAN	LYRA XMU
Local Electrode Atom Probe (LEAP)	CAMECA	5000 XS
Integrated Visualization and Analysis Software (IVAS, version 3.6.12).			processing software