Análise de tomografia de sonda solucionado de fases minerais exresolvidas

Resumo

A análise da morfologia, composição e espaçamento da exsolução lamellae pode fornecer informações essenciais para entender os processos geológicos relacionados ao vulcanismo e metamorfose. Apresentamos uma nova aplicação do APT para a caracterização de tal lamelae e comparamos essa abordagem ao uso convencional de microscopia eletrônica e nanotomografia baseada em FIB.

Resumo

As taxas de difusão de elementos e a temperatura/pressão controlam uma série de processos vulcânicos e metamórficos fundamentais. Tais processos são frequentemente registrados em lamellae exsolucionados das fases minerais do hospedeiro. Assim, a análise da orientação, tamanho, morfologia, composição e espaçamento da exsolução lamellae é uma área de pesquisa ativa nas geociências. O estudo convencional destes lamellae foi conduzido pela microscopia eletrônica da exploração (SEM) e pela microscopia eletrônica da transmissão (TEM), e mais recentemente com nanotomography baseado feixe focalizado do feixe de íon (FIB), contudo com informação química limitada. Aqui, exploramos o uso de tomografia de sondas atômicas (APT) para a análise em nanoescala da exsolução ilmenita lamellae em titanomagnetita ígnea de depósitos de cinzas eclodiu a partir do ativo Vulcão Soufrière Hills (Montserrat, Índias Ocidentais Britânicas). A PtA permite o cálculo preciso de espaçamentos interlamellares (14-29 ± 2 nm) e revela perfis de difusão suaves sem limites de fase acentuada durante a troca de Fe e Ti/O entre a lamellae exresolvida e o cristal hospedeiro. Nossos resultados sugerem que esta nova abordagem permite medições em nanoescala de composição lamelada e espaçamento interlamellar que podem fornecer um meio para estimar as temperaturas da cúpula de lava necessárias para modelar as taxas de extrusão e falha da cúpula de lava, ambos os quais desempenhar um papel fundamental nos esforços de mitigação de riscos vulcânicos.

Introdução

O estudo da mineralogia química tem sido uma importante fonte de informação dentro do campo das Ciências da Terra há mais de um século, já que os minerais registram ativamente os processos geológicos durante e após sua cristalização. As condições fisioquímicos desses processos, como mudanças de temperatura durante vulcanismo e metamorfose, são registradas durante a nucleação mineral e o crescimento na forma de zonação química, estrias e lamellae, entre outros. A exsolução lamellae se forma quando uma fase se mistura em duas fases separadas no estado sólido. A análise da orientação, tamanho, morfologia e espaçamento de tal exsolução lamellae pode fornecer informações essenciais para entender as mudanças de temperatura e pressão durante o vulcanismo e metamorfose^1,2,3 e a formação de depósitos minerais de minério^4.

Tradicionalmente, o estudo da exsolução lamellae foi realizado com a observação de micrografias por simples imagens de elétrons de varredura^5. Mais recentemente, isso foi substituído pelo uso de microscopia eletrônica de transmissão filtrada por energia (TEM) fornecendo observações detalhadas no nível^1,2,3. No entanto, em ambos os casos, as observações são feitas em duas dimensões (2D), que não é totalmente adequada para estruturas tridimensionais (3D) representadas por essas lamellae de exsolução. A nanotomografia⁶ está emergindo como uma nova técnica para a observação 3D de características em nanoescala dentro de grãos de minerais, mas não há informações suficientes sobre a composição dessas características. Uma alternativa a essas abordagens é o uso da tomografia por sonda atómica (APT), representando a mais alta técnica analítica de resolução espacial existente para a caracterização dos materiais^7. A força da técnica reside na possibilidade de combinar uma reconstrução 3D de características em nanoescala com sua composição química na escala atômica com uma sensibilidade analítica quase parcial por milhão⁷. Aplicações anteriores da APT à análise de amostras geológicas proporcionaram excelentes resultados^8,9,10,11,particularmente na caracterização química do elemento difusão e concentrações^9,12,13. No entanto, esta aplicação não tem sido utilizada para o estudo da exsolução lamellae, abundante em alguns minerais hospedados em rochas metamórficas e ígneas. Aqui, exploramos o uso do APT, e suas limitações, para a análise do tamanho e composição da exsolução lamellae, e espaçamento interlamellar em cristais de titanomagnetita vulcânica.

Protocolo

1. Terceirização, seleção e preparação de grãos minerais

NOTA: Amostras foram obtidas a partir da coleção catalogada no Observatório do Vulcão de Montserrat (MVO) e derivadas de depósitos em queda provenientes de um vigoroso episódio de ventilação de cinzas no Vulcão Soufrière Hills, que ocorreu em 5 de outubro de 2009; este foi um dos 13 eventos semelhantes ao longo de três dias¹⁴. Esta ventilação de cinzas precedeu uma nova fase de crescimento da cúpula de lava (fase 5) que começou em 9 de outubro. A análise prévia desta amostra mostrou que ela é uma combinação de fragmentos densos de rocha da cúpula, partículas vítreas e líticos acidentais^14.

1. Despeje 1 g de amostra de cinzas vulcânicas em uma placa de Petri de vidro de 10 cm de diâmetro.
2. Envolva uma folha pequena (3 cm x 3 cm) de papel de pesagem em torno de um ímã de 10 G.
3. Use um ímã embrulhado em papel para puxar grãos ricos em magnetita entre 100 μm e 500 μm de diâmetro da amostra de cinzas e coloque em uma peneira de 32 μm (5 φ), 8 cm de diâmetro em aço inoxidável.
4. Enxágüe em água desionizada por 20-30 s usando uma garrafa de espremer para remover partículas de cinzas menores, aderindo (que passarão através da peneira), e seca por 24 h.
5. Afixapartículas de cinzas limpas e secas para amostra de montagens adequadas para o microscópio eletrônico secundário (SEM). Imagem no modo elétron secundário em uma tensão acelerada de 15-20 kV e a uma distância de trabalho de 10 mm para selecionar os 5-10 melhores candidatos para análise mais aprofundada. Grãos selecionados devem ser predominantemente (>50%) magnetita (Figura 1a,b).
6. Afixo selecionados grãos de cinzas para limpar a fita, cercar com um polegada de diâmetro oco molde (metal, plástico ou borracha) que foi revestido internamente com graxa de vácuo, e despeje a resina epóxi para preencher o molde (2 cm^3). Permitir que a epóxi cure de acordo com as instruções específicas do epóxi.
7. Uma vez que a epóxi curou, retire do molde e descasque a fita do fundo. Grãos de cinzas devem ser parcialmente expostos.
8. Polonês os grãos de cinzas epóxi-moldado usando papel de moagem SiC de cinco tamanhos diferentes de grão (400, 800, 1200, 1500 e 2000 grão).
   1. Polonês a amostra com cada tamanho do grão, do mais elevado (400) ao mais baixo (2000) em um movimento da figura oito para pelo menos 10 min. Entre os tamanhos de grãos, sonicate a amostra em um banho de água desionizada por 10 min.
   2. Verifique a amostra um microscópio para garantir que o grão de polimento não está presente, e a superfície da amostra está livre de arranhões. Se os riscos estão presentes, repita o procedimento de polimento com o tamanho do grão anterior antes de sonicating e movendo-se para o próximo tamanho do grão.
9. Polonês os grãos de cinzas epóxi-gato com suspensões de polimento de alumina de 1,0 μm e, em seguida, 0,3 μm em panos de polimento.
   1. Polonês a amostra com cada suspensão em um movimento figura oito por pelo menos 10 min. Entre os tamanhos de suspensão, sonicate a amostra em um banho de água desionizada por 10 min.
   2. Verifique a amostra um microscópio para garantir que a suspensão não esteja presente e a superfície da amostra esteja livre de arranhões. Se os arranhões estiverem presentes, repita o procedimento de polimento com a suspensão anterior antes de sonicating e movendo-se para o próximo tamanho de suspensão. No final do procedimento de polimento, a superfície epóxi deve ser lisa e os grãos de cinzas devem ser planos e bem expostos.
10. Cubra a superfície da amostra com uma camada condutora de carbono de ~ 10 nm de espessura usando um dispositivo de revestimento de sputter disponível.
11. Obter imagens de elétrons backscattered dos grãos de cinzas com o microscópio eletrônico em uma tensão acelerada de 15-20 kV e uma distância de trabalho de 10 mm para determinar a localização da exsolução lamellae na magnetita (Figura 1c),conforme realizado em anterior estudos⁵.

Figura 1: Exemplo de grãos de cinzas ricos em magnetita de episódios de ventilação no vulcão Soufrière Hills. (a, b): Imagens de elétrons backscattered (BSE) de texturas reagiu e não reagiu em grãos de magnetita. c)Imagem bse de um grão de magnetita polido mostrando a presença de exsolução lamellae (laths cinza claro; setas vermelhas) de composição ilmenita potencial. (d)Imagem de elétron secundário de um grão de magnetita polido preparado para a análise da tomografia de sonda atómica (APT), mostrando a localização de alguma exsolução lamellae (linhas vermelhas tracejadas), que são distribuídas ao longo da superfície de grãos, e a localização do extração de cunha (seta azul). Clique aqui para ver uma versão maior deste número.

2. Atom sonda tomografia (APT) preparação da amostra

1. Amostras apt serão preparadas a partir de uma cunha de material que revela a presença de exsolução lamellae (Figura 1d)empregando um fib-based lift-out protocolo¹⁶ (Figura 2). Antes do trabalho da FIB, o sputter reveste a superfície da amostra com 15 camadas de nm para evitar o carregamento de elétrons e a deriva da amostra.
2. Usando um feixe de íon focado em um microscópio eletrônico de varredura de feixe duplo (FIB-SEM), deposite um retângulo de platina (Pt) (3 μm em espessura) na seção polida de interesse contendo a lamelada ao longo de uma região de 1,5 μm x 20 μm usando um feixe de íons ga + (Ga⁺⁾aos 30 kV e 7 pA.
   NOTA: Esta camada de platina é depositada para proteger a região de interesse (ROI) de danos no feixe de íons.
3. Moinho três fatias de material abaixo de três lados do retângulo Pt usando o feixe de íons (30 kV, 1 nA). Veja a Figura 1d e a Figura 2.
4. Insira o sistema de injeção de gás (GIS) e solde a cunha a um in situ nano-manipulador usando o Pt depositado pelo GIS antes de cortar a borda final livre (Figura 2a).
5. Usando o feixe ga⁺ íon (5 kV e 240 pA), corte dez segmentos de 1-2 μm de largura da cunha e sequencialmente afixá-los com Pt para os topos dos postes Si de um cupom de matriz microtip (Figura 2b-d).
6. Forma e afiar cada ponta do espécime usando padrões de moagem anular de diâmetros cada vez mais menores interiores e exteriores (Figura 3). Inicialmente, realizar a moagem em 30 kV para produzir a geometria do espécime necessário para APT (Figura 3, painelesquerdo).
7. Realize a moagem final em uma tensão acelerada de 5 kV, a fim de reduzir a implantação Ga⁺ e obter uma forma consistente de ponta a ponta (Figura 3,painel direito).
8. Ao aplicar as ferramentas de medição do SEM para a figura, garantir que o diâmetro na parte superior das pontas varia 50-65 nm, enquanto o ângulo de haste das pontas varia de 25 ° a 38 °.
   NOTA: Mais detalhes foram publicados anteriormente, descrevendo o protocolo de elevação convencional¹⁶.

Figura 2: Exemplo do protocolo de preparação de amostras FIB-SEM para análise apt. (a)Wedge (W) lift-out extração com o nanomanipulator (Nm). (b)Vista lateral da matriz de microcuponismo de postes de silício montados em um clipe de cobre. (c)Visão superior da matriz de microcuponismo de postes de silício mostrando o nanomanipulador para montar as seções de cunha. (d)Fragmento de cunha (S), mostrando uma parte da tampa de platina protetora (Ptc), montada em um poste de silício após soldagem com platina (Ptw). Clique aqui para ver uma versão maior deste número.

Figura 3: Exemplo de dicas preparadas para a análise do APT. (Esquerda) Imagem da ponta após o primeiro estágio de sharpening. (Direita) Imagem da mesma ponta após baixa limpeza de kV, indicando o raio de ponta (67,17 nm) e o ângulo de haste (26°). Clique aqui para ver uma versão maior deste número.

3. Aquisição de dados apt

1. Realize análises com uma sonda atômica de eletrodo local (LEAP) equipada com um laser UV pico-second 355 nm. Veja parâmetros específicos leap em execução na Tabela 1.
   NOTA: As análises foram realizadas com um LEAP equipado com um pico-segundo 355 nm laser UV, alojados no Central Analytical Facility (CAF) da Universidade do Alabama.
2. Monte o micro-cupom com as pontas afiadas, soldada aos postes Si, em um disco de espécime e carregue em um carrossel para colocação dentro do LEAP.
3. Insira o carrossel dentro da câmara tampão do LEAP.
4. Ligue a cabeça laser e execute uma calibração a laser.
5. Depois de alcançar o vácuo na câmara de análise em ou abaixo de 6 x 10^-11 Torr, insira o espécime do disco na câmara de análise principal. Para este uso uma haste de transferência; isso é operado com uma série de etapas automáticas e inserção manual.
6. Antes da análise, selecione a ponta movendo o disco do espécime para alinhar o micro-cupom com o eletrodo local e atualizar o banco de dados para indicar o número da ponta.
   NOTA: Quatro em cada seis dicas foram analisadas com sucesso (duas fraturadas durante a análise) e resultaram em uma quantidade variável de dados adquiridos variando de 26 a 92 milhões de íons detectados no total, o que correspondeu à remoção de uma camada de magnetita de 160-280 nm-espessura (ver parâmetros específicos leap em execução na Tabela 1).

Espécime	207	217	218	219
Descrição da amostra	Magnetita SHV	Magnetita SHV	Magnetita SHV	Magnetita SHV
Modelo de instrumentos	LEAP 5000 XS LEAP 5000 XS	LEAP 5000 XS LEAP 5000 XS	LEAP 5000 XS LEAP 5000 XS	LEAP 5000 XS LEAP 5000 XS
Configurações de instrumentos
Comprimento de onda laser	355 nm 355 nm	355 nm 355 nm	355 nm 355 nm	355 nm 355 nm
Taxa de pulso a laser	60 pJ 60 pJ	30 pJ 30 pJ	30 pJ 30 pJ	30 pJ 30 pJ
Energia do pulso do laser	500 kHz 500 kHz	500 kHz 500 kHz	500 kHz 500 kHz	500 kHz 500 kHz
Controle de evaporação	Taxa de detecção	Taxa de detecção	Taxa de detecção	Taxa de detecção
Taxa de detecção de alvos (%)	0.5	0.5	0.5	0.5
Caminho de voo nominal (mm)	100	100	100	100
Temperatura (K)	50	50	50	50
Pressão (Torr)	5.7x10-11	6.0x10 -11 6.0x10-11	6.1x10 -11 6.1x10-11	6.1x10 -11 6.1x10-11
ToF offset, t o (ns) ToF offset, to (ns)	279.94	279.94	279.94	279.94
Análise de dados
Software	IVAS 3,6,12 IVAs 3,6,12	IVAS 3,6,12 IVAs 3,6,12	IVAS 3,6,12 IVAs 3,6,12	IVAS 3,6,12 IVAs 3,6,12
Íons totais:	26,189,967	92,045,430	40,013,656	40,016,543
Único	15,941,806	55,999,564	24,312,784	23,965,867
Vários	9,985,564	35,294,528	15,331,670	15,716,119
Parcial	262,597	751,338	369,202	334,557
Íons reconstruídos:	25,173,742	89,915,256	38,415,309	39,120,141
Variou	16,053,253	61,820,803	25,859,574	26,598,745
Imperturbável	9,120,489	28,094,453	12,555,735	12,521,396
Fundo (ppm/nsec)	12	12	12	12
Reconstrução
Estado final da ponta	Fraturado	Fraturado	Fraturado	Fraturado
Imagens pré/pós-análise	SEM/n.a.	SEM/n.a.	SEM/n.a.	SEM/n.a.
Modelo evolução de raio	"tensão"	"tensão"	"tensão"	"tensão"
Vinicial; Vfinal	2205 V; 6413 V 6413 V	2361 V; 7083 V 7083 V	2198 V; 6154 V 6154 V	2356 V; 6902 V 6902 V

Tabela 1. Configurações de aquisição de dados de tomografia de sonda atômica e resumo.

4. Processamento de dados apt

1. Abra o conjunto de dados no software de processamento (veja a Tabela de Materiais)e execute as seguintes etapas para análise de dados.
   1. Analise a configuração de informações.
   2. Selecione a faixa de sequência de íons com base no enredo da história da tensão. Selecione a região detectorde interesse (ROI).
   3. Realize a correção do tempo de voo (TOF). Use picos correspondentes ao oxigênio e ferro para a correção TOF.
   4. Executar calibração de massa com a identificação dos picos principais.
   5. Executar a extensão dos íons para suas atribuições às massas específicas.
   6. Realizar a reconstrução do perfil de ponta.
2. Mostre os dados nos dois formatos principais: 1) espectros químicos (Da) da relação de massa para carga(Da) e 2) reconstruções 3D de espécimes de ponta (Figura 5).
3. Defina faixas de pico como todo o pico visível, ou ajuste manualmente quando grandes caudas térmicas estão presentes, para cada espectro de relação de estado de massa para carga (Figura 4). Estes picos representam elementos únicos ou espécies moleculares, e a decomposição dos picos fornece a composição química geral para cada ponta ou característica (ou seja, clusters e exsolução lamellae) dentro de cada ponta(Tabela 2).
4. Realize reconstruções tridimensionais (3D) de ponta usando o método de perfil de ponta "tensão"¹⁷ para determinar o raio reconstruído em função da profundidade analisada(Figura 5 e Filme 1).
5. Reconstrua isosurfaces de lamellae de exsolução para realizar medições de espaçamento interlamellares (Figura 5)e estabelecer a relação química mineral-lamella hospedeira usando proxigramas^17,18 (Figura 6 ).
6. Medir espaçamentos interlamellares com software de análise de imagem.

Figura 4: Exemplo de um espectro representativo de massa a carga da APT. Espectro para o cristal de magnetita analisado com picos individuais variou mostrando exemplos da identificação de picos correspondentes a elementos únicos (por exemplo, oxigênio (O) ou ferro (Fe)) ou moléculas (por exemplo, FeO). Clique aqui para ver uma versão maior deste número.

Espécime	207			217			218			219
Elemento	Contagem de átomos	% atômico	1erro	Contagem de átomos	% atômico	1erro	Contagem de átomos	% atômico	1erro	Contagem de átomos	% atômico	1erro
O O	9459276	40.263	0.0155	36679256	40.724	0.0080	15396155	41.010	0.0124	16212281	41.224	0.0122
Fe	9424298	40.114	0.0155	35948593	39.913	0.0079	14829905	39.502	0.0121	15006853	38.159	0.0116
Mn	15954	0.068	0.0005	72884	0.081	0.0003	28166	0.075	0.0004	31450	0.080	0.0005
Mg	123755	0.527	0.0015	486732	0.540	0.0008	203596	0.542	0.0012	234231	0.596	0.0012
Al	85598	0.364	0.0013	329602	0.366	0.0006	134637	0.359	0.0010	154779	0.394	0.0010
Si Si	13855	0.059	0.0005	39307	0.044	0.0002	16278	0.043	0.0003	25750	0.065	0.0004
Na Na	166	0.001	0.0001	1254	0.001	0.0000	447	0.001	0.0001	1468	0.004	0.0001
Ti Ti	4360052	18.558	0.0097	16478946	18.296	0.0049	6920481	18.434	0.0076	7645849	19.442	0.0077
H	10657	0.045	0.0004	30522	0.034	0.0002	12899	0.034	0.0003	14478	0.037	0.0003
Total	23493611	100.00	0.04	90067097	100.00	0.02	37542563	100.00	0.04	39327140	100.00	0.03
Fe+Ti+O Fe +Ti +O		98.94			98.93			98.95			98.82
Fe/Ti Fe/Ti		2.16			2.18			2.14			1.96

Tabela 2. Dados composicionais em massa de tomografia sonda para todos os espécimes analisados.

Resultados

Como muitos cristais de titanomagnetita de vários estágios da erupção do Vulcão Soufrière Hills (SHV), o cristal analisado aqui contém exsolução lamellae <10 μm em espessura, visível em imagens secundárias sem (Figura 1d), que separam zonas de Magnetita rica em Ti, indicando um estágio C2 de oxidação¹⁸. Com base nas imagens sem, espaçamento entre estes lamellae varia de 2 a 6 μm (n = 15). Quatro pontas de espécimes de titanomagnetita, referi...

Discussão

As reconstruções de dados 3D APT permitem uma medição precisa do espaçamento interlamellar no cristal analisado em uma resolução três ordens de magnitude superior às medidas a partir de imagens SEM convencionais. Isso indica que as variações atômicas na química ocorrem em uma extensão espacial três ordens de magnitude menores do que as mudanças mineralógicas opticamente observáveis. Além disso, as distâncias interlamelas medidas (29 nm e 14 nm), são consistentes com a escala de comprimento para oxiex...

Materiais

Name	Company	Catalog Number	Comments
InTouchScope Secondary Electron Microscope (SEM)	JEOL	JSM-6010PLUS/LA
Focus Ion Beam (FIB) Secondary Electron Microscope (SEM)	TESCAN	LYRA XMU
Local Electrode Atom Probe (LEAP)	CAMECA	5000 XS
Integrated Visualization and Analysis Software (IVAS, version 3.6.12).			processing software