원자 프로브 단층 촬영 분석 의 Exsolved 광물 상

요약

해발 라멜라의 형태, 구성 및 간격을 분석하면 화산 및 변형과 관련된 지질 학적 과정을 이해하는 데 필수적인 정보를 제공 할 수 있습니다. 우리는 이러한 라멜라의 특성화를 위한 APT의 새로운 적용을 제시하고 전자 현미경 검사법 및 FIB 기지를 둔 나노단층 촬영의 전통적인 사용에 이 접근을 비교합니다.

초록

요소 확산 속도와 온도/압력은 다양한 기본 화산 및 변형 공정을 제어합니다. 이러한 과정은 종종 숙주 광물 상에서 해결 된 라멜라에 기록됩니다. 따라서, 해침 라멜라의 배향, 크기, 형태, 조성 및 간격의 분석은 지질과학에서 활발한 연구의 영역이다. 이러한 라멜라에 대한 종래의 연구는 전자 현미경 검사법(SEM) 및 투과 전자 현미경(TEM)을 스캔하여 수행되었으며, 최근에는 집중된 이온 빔(FIB) 기반 나노단층 촬영과 함께 제한된 화학 적 정보를 가지고 있습니다. 여기에서, 우리는 활성 Soufrière 힐스 화산에서 분출 재 예금에서 화성 티타노 마그네나이트에서 ilmenite exsolution lamellae의 나노 스케일 분석을위한 원자 프로브 단층 촬영 (APT)의 사용을 탐구 (몬세라트, 영국 서인도 제도). APT는 인터라멜라 간격(14-29±2 nm)의 정확한 계산을 허용하고, Exsolved lamellae와 숙주 크리스탈 사이의 Fe 및 Ti/O 교환 중에 날카로운 위상 경계없이 부드러운 확산 프로파일을 나타냅니다. 우리의 결과는 이 새로운 접근이 압출 속도 및 용암 돔 실패를 모델링하는 데 필요한 용암 돔 온도를 추정하는 수단을 제공할 수 있는 라멜라 조성 및 인터라멜라 간격의 나노스케일 측정을 허용한다는 것을 건의합니다. 화산 재해 완화 노력에 핵심적인 역할을 합니다.

서문

화학 광물학에 대한 연구는 광물이 결정화 중과 결정화 후 지질 학적 과정을 적극적으로 기록하기 때문에 100 년 이상 지구 과학 분야의 주요 정보 원천이었습니다. 화산 과 변형 동안 온도 변화와 같은 이러한 프로세스의 물리 화학 적 조건은 미네랄 핵 형성 및 화학 적 핵 형성 및 성장 중에 화학 적 핵, 줄무늬 및 라멜라의 형태로 기록됩니다. 엑액램멜라형태는 상이 고체 상태에서 2개의 분리된 상으로 혼합될 때 형성한다. 이러한 해침 라멜라의 배향, 크기, 형태 및 간격의 분석은 화산및 변성 동안 온도 및 압력 변화를 이해하는 데 필수적인 정보를 제공할 수 있습니다^1,2,3 및 광석 광물 퇴적물의 형성^4.

전통적으로, 엑출액 라멜라에 대한 연구는 간단한 주사 전자 이미징^5에의한 현미경 의 관찰과 함께 수행되었다. 최근에는 에너지 여과된 투과 전자 현미경(TEM)을 사용하여 나노 레벨^1,2,3에서상세한 관찰을 제공함으로써 대체되고 있다. 그럼에도 불구하고, 두 경우 모두, 관측은 2차원(2D)으로 이루어지며, 이는 이러한 엑솔루션 라멜라에 의해 표현되는 3차원(3D) 구조에 완전히 적합하지 않다. 나노토그래피^6은 미네랄 입자 내부의 나노 스케일 특징을 3D 관찰하기 위한 새로운 기술로 부상하고 있지만, 이러한 특징의 조성에 대한 정보가 부족합니다. 이러한 접근법에 대한 대안은 원자 프로브 단층 촬영(APT)을 사용하는 것으로, 재료의 특성화에 대해 존재하는 가장 높은 공간 분해능 분석 기법을 나타내는^7. 이 기술의 강도는 나노 스케일 피처의 3D 재구성과 원자 규모의 화학 조성을 거의 100만 개에 가까운 분석 감도^7을결합할 수 있는 가능성에 있습니다. 지질 학적 샘플의 분석에 APT의 이전 응용 프로그램은 우수한 결과를 제공했다^8,9,10,11,특히 원소의 화학 적 특성에 확산 및 농도^9,12,13. 그러나,이 응용 프로그램은 변태 및 화기 암석에 호스팅 일부 미네랄에 풍부한 exsolution lamellae의 연구에 사용되지 않았습니다. 여기에서는 화산 티타노마그네트 결정의 크기 및 구성 및 화산 티타노마그네트 결정의 인터라멜라 간격을 분석하기 위해 APT의 사용과 그 한계를 탐구합니다.

프로토콜

1. 광물 곡물의 소싱, 선택 및 준비

참고: 샘플은 몬세라트 화산 천문대(MVO)의 카탈로그 컬렉션에서 얻어졌으며, 2009년 10월 5일에 발생한 수프리에르 힐스 화산의 활발한 재 배출 에피소드에서 유래한 퇴적물에서 유래했습니다. 이것은 3 일 동안 13 개의 유사한 사건 중 하나였습니다^14. 이 재 배출은 10월 9일에 시작된 용암 돔 성장(5단계)의 새로운 단계에 앞서 시작되었습니다. 이 샘플의 이전 분석은 조밀한 돔 암석 파편, 유리 입자 및 우발적 인 리틱스^(14)의조합인 것으로 나타났다.

1. 1g의 화산재 샘플을 직경 10cm의 유리 페트리 접시에 붓습니다.
2. 무게 용지의 작은(3cm x 3cm) 시트를 10G 자석 주위에 감습니다.
3. 종이로 감싼 자석을 사용하여 재 시료에서 직경 100 μm에서 500 μm 사이의 자석이 풍부한 곡물을 당기고 직경 8cm의 스테인레스 스틸 체에 놓습니다.
4. 스퀴즈 병을 사용하여 20-30s의 탈이온수로 헹구어 더 작고 응집재 입자(체통과)를 제거하고 24시간 동안 공기 건조시.
5. 이차 전자 현미경 (SEM)에 적합한 샘플 마운트에 깨끗하고 건조한 회분 입자를 부착합니다. 15-20 kV 가속 전압에서 이차 전자 모드의 이미지와 10mm의 작동 거리에서 추가 분석을위한 5-10 최고의 후보를 선택합니다. 선택한 곡물은 주로해야 (>50%) 자석(그림 1a,b).
6. 선택한 회분 알갱이를 테이프를 지우고, 진공 그리스로 내부적으로 코팅된 1인치 직경의 중공 몰드(금속, 플라스틱 또는 고무)로 둘러싸고 에폭시 수지를 부어 금형을 채웁니다(2cm^3). 특정 에폭시 지침에 따라 에폭시를 치료할 수 있습니다.
7. 에폭시가 경화되면 곰팡이에서 제거하고 바닥에서 테이프를 벗깁니다. 재 곡물은 부분적으로 노출되어야합니다.
8. 다섯 가지 grit 크기의 SiC 연삭 용지를 사용하여 에폭시 주조 재 곡물을 연마합니다 (400, 800, 1200, 1500 및 2000 모래).
   1. 적어도 10 분 동안 그림 8 모션에서 가장 높은 (400)에서 가장 낮은 (2000)까지 각 모래 크기로 샘플을 연마하십시오. 모래 크기 사이에, 10 분 동안 탈이온 수의 욕조에서 샘플을 초음파 처리.
   2. 현미경으로 시료를 확인하여 연마 모래가 존재하지 않는지, 샘플 표면에 흠집이 없는지 확인합니다. 스크래치가 있는 경우 초음파 처리및 다음 그릿 크기로 이동하기 전에 이전 모래 크기로 연마 절차를 반복합니다.
9. 에폭시 고양이 재 곡물을 1.0 μm의 알루미나 연마 현탁액으로 연마한 다음 연마 천에 0.3 μm를 연마합니다.
   1. 적어도 10 분 동안 그림 8 운동에 각 현탁액으로 샘플을 연마. 서스펜션 크기 사이에, 10 분 동안 탈이온수의 욕조에서 샘플을 초음파 처리.
   2. 현미경으로 시료를 확인하여 현탁액이 존재하지 않고 샘플 표면에 흠집이 없는지 확인합니다. 스크래치가 있는 경우 초음파 처리및 다음 서스펜션 크기로 이동하기 전에 이전 서스펜션으로 연마 절차를 반복합니다. 연마 절차가 끝나면 에폭시 표면이 매끄러워야하며 재 입자는 평평하고 잘 노출되어야합니다.
10. 사용 가능한 스퍼터 코팅 장치를 사용하여 ~ 10 nm 두께의 탄소의 전도성 코팅으로 샘플 표면을 코팅합니다.
11. 전자 현미경을 사용하여 15-20 kV 가속 전압및 10mm의 작동 거리로 재입자의 역산 전자 이미지를 획득하여 이전에 실시된 것처럼 자석에서 압출 라멜라의 위치를 결정합니다(그림1c). 연구⁵.

그림 1: 수프리에르 힐스 화산의 환기구 에피소드에서 나온 자석이 풍부한 재 곡물의 예. (a, b):자석 입자에서 반응및 미반응 질감의 백산 전자 이미지(BSE). (c)잠재적인 일메네이트 조성물의 해침 라멜라(밝은 회색 래스; 적색 화살표)의 존재를 나타내는 광택 자력 입자의 BSE 이미지. (d)원자 프로브 단층 촬영 (APT) 분석을 위해 제조 된 광택 자석 입자의 이차 전자 이미지, 일부 엑액 라멜라 (점선 적색 선)의 위치를 보여주는, 이는 모든 곡물 표면을 따라 분포하고, 쐐기 추출(파란색 화살표). 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.

2. 원자 프로브 단층 촬영 (APT) 샘플 준비

1. APT 샘플은 FIB 기반 리프트아웃^{프로토콜(16)을} 채용한 해침 라멜라의 존재를 드러내는 물질의 쐐기로부터 제조될것이다(도 2). FIB 작업 전에 스퍼터는 전자 충전 및 샘플 드리프트를 피하기 위해 Cu의 15 nm 층으로 샘플 표면을 코팅합니다.
2. 이중 빔 스캐닝 전자 현미경(FIB-SEM)에서 집중 된 이온 빔을 사용하여, 30에서 갈륨 (Ga⁺⁾이온 빔을 사용하여 1.5 μm x 20 μm 영역에 라멜라를 함유하는 광택 섹션에 백금 (Pt) (두께 3 μm)의 직사각형을 증착 kV 및 7 pA.
   참고: 이 백금 층은 이온 빔 손상으로부터 관심 영역(ROI)을 보호하기 위해 증착됩니다.
3. 이온 빔(30 kV, 1 nA)을 사용하여 Pt 직사각형의 3면 아래에 있는 재료의 3개의 쐐기를 밀링합니다. 그림 1과 그림 2를참조하십시오.
4. 가스 분사 시스템(GIS)을 삽입하고 최종 에지를 절단하기 전에 GIS 증착 Pt를 사용하여 위치 나노 조작기내로 웨지를 용접합니다(도2a).
5. Ga⁺ 이온 빔 (5 kV 및 240 pA)을 사용하여 쐐기에서 10 개의 1-2 μm 너비 세그먼트를 자르고 마이크로 팁 배열 쿠폰의 Si 기둥 꼭대기에 Pt로 순차적으로 부착하십시오(그림 2b-d).
6. 점점 더 작은 내경 및 외부 직경의 환상 밀링 패턴을 사용하여 각 시편 팁을 모양과 선명하게합니다(그림 3). 처음에는 30 kV에서 밀링을 수행하여 APT에 필요한 시편 형상을 생성한다(도3,좌측패널).
7. Ga⁺ 이식을 줄이고 일관된 팁 대 팁 형상(그림3,오른쪽 패널)을 얻기 위해 5 kV의 가속 전압에서 최종 밀링을 수행합니다.
8. SEM의 측정 도구를 그림에 적용하여 팁 상단의 지름이 50-65nm이고 팁의 생크 각도는 25°에서 38°까지 유지되도록 합니다.
   참고 : 자세한 내용은 기존의 리프트 아웃 프로토콜^16을설명, 이전에 게시되었습니다.

도 2: APT 분석을 위한 FIB-SEM 샘플 준비 프로토콜의 예. (a)나노 조작기 (Nm)를 가진 쐐기 (W) 리프트 아웃 추출. (b)구리 클립에 장착 된 실리콘 포스트의 마이크로 쿠폰 배열의 측면보기. (c)웨지 섹션을 장착하기위한 나노 조작기를 보여주는 실리콘 포스트의 마이크로 쿠폰 배열의 상단보기. (d)웨지 프래그먼트(S)를, 보호 백금 캡(Ptc)의 일부를 나타내고, 백금(Ptw)으로 용접한 후 실리콘 포스트에 장착된다. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.

그림 3: APT 분석을 위해 준비된 팁의 예. (왼쪽) 선명한 첫 번째 단계 후 팁의 이미지. (오른쪽) 낮은 kV 세척 후 동일한 팁의 이미지로 팁 반지름(67.17 nm)과 생크 각도(26°)를 나타냅니다. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.

3. APT 데이터 수집

1. 피코 초 355 nm UV 레이저가 장착 된 국소 전극 원자 프로브 (LEAP)로 분석을 수행합니다. 표 1의특정 LEAP 실행 매개 변수를 참조하십시오.
   참고: 분석은 알라바마 대학의 중앙 분석 시설 (CAF)에 보관 된 피코 초 355 nm UV 레이저가 장착 된 LEAP로 수행되었습니다.
2. 날카로운 팁마이크로 쿠폰을 장착하고 Si 기둥에 용접하여 표본 퍽에 넣고 LEAP 내부에 배치하기 위해 회전목마에 로드합니다.
3. LEAP의 버퍼 챔버 내부에 회전목마를 삽입합니다.
4. 레이저 헤드를 켜고 레이저 보정을 수행합니다.
5. 6 x^10-11 Torr 이하의 분석 챔버에서 진공을 달성한 후 퍽 시편을 주 분석 챔버에 삽입합니다. 이를 위해 전사봉; 이것은 일련의 자동 단계 및 수동 삽입으로 작동됩니다.
6. 분석하기 전에 시편 퍽을 이동하여 마이크로 쿠폰을 로컬 전극과 정렬하고 데이터베이스를 업데이트하여 팁 번호를 표시하여 팁을 선택합니다.
   참고: 6개의 팁 중 4개가 성공적으로 분석되었고(분석 중에 2개 골절) 26~9,200만 개의 총 검출 된 이온에 이르는 다양한 양의 수집 된 데이터가 발생했으며, 이는 160-280 nm 두께의 자석 층을 제거하는 데 해당합니다(참조). [표1)]의 특정 LEAP 실행 매개 변수를 참조하십시오.

견본	207	217	218	219
샘플 설명	SHV 자석	SHV 자석	SHV 자석	SHV 자석
계측기 모델	LEAP 5000 XS	LEAP 5000 XS	LEAP 5000 XS	LEAP 5000 XS
계측기 설정
레이저 파장	355 nm	355 nm	355 nm	355 nm
레이저 펄스 속도	60 pJ	30 pJ	30 pJ	30 pJ
레이저 펄스 에너지	500 kHz의	500 kHz의	500 kHz의	500 kHz의
증발 제어	검출 속도	검출 속도	검출 속도	검출 속도
목표 검색속도(%)	0.5	0.5	0.5	0.5
명목 비행 경로(mm)	100	100	100	100
온도 (K)	50	50	50	50
압력(토르)	5.7x10-11	6.0x10-11	6.1x10-11	6.1x10-11
ToF 오프셋, to(ns)	279.94	279.94	279.94	279.94
데이터 분석
소프트웨어	IVAS 3.6.12	IVAS 3.6.12	IVAS 3.6.12	IVAS 3.6.12
총 이온:	26,189,967	92,045,430	40,013,656	40,016,543
단일	15,941,806	55,999,564	24,312,784	23,965,867
여러	9,985,564	35,294,528	15,331,670	15,716,119
부분	262,597	751,338	369,202	334,557
재구성된 이온:	25,173,742	89,915,256	38,415,309	39,120,141
원거리	16,053,253	61,820,803	25,859,574	26,598,745
근거없는	9,120,489	28,094,453	12,555,735	12,521,396
배경(ppm/nsec)	12	12	12	12
재건
최종 팁 상태	골절	골절	골절	골절
사전/사후 분석 이미징	SEM/n.a.	SEM/n.a.	SEM/n.a.	SEM/n.a.
반지름 진화 모델	"전압"	"전압"	"전압"	"전압"
V이니셜; V파이널	2205 V; 6413 V	2361 V; 7083 V	2198 V; 6154 V	2356 V; 6902 V

표 1. 원자 프로브 단층 촬영 데이터 수집 설정 및 실행 요약.

4. APT 데이터 처리

1. 처리 소프트웨어에서 데이터 집합을 열고(재료 표 참조) 데이터 분석을 위해 다음 단계를 수행합니다.
   1. 정보 설정을 검토합니다.
   2. 전압 기록 플롯을 기준으로 이온 시퀀스 범위를 선택합니다. 관심 있는 검출기 영역(ROI)을 선택합니다.
   3. 비행 시간(TOF) 수정을 수행합니다. TOF 보정을 위해 산소와 철에 해당하는 피크를 사용하십시오.
   4. 주 피크를 식별하여 질량 교정을 수행합니다.
   5. 특정 질량에 할당할 수 있는 이온 의 범위(이온)를 수행합니다.
   6. 팁 프로파일의 재구성을 수행합니다.
2. 데이터를 두 가지 주요 형식으로 표시한다: 1) 대충전 상태 비율(Da) 화학 적스펙트럼(도 4); 및 2) 팁 표본의 3D 재구성(그림 5).
3. 피크 범위를 전체 가시 피크로 정의하거나, 각 질량 대 충전 상태 비율 스펙트럼에 대해 큰 열 꼬리가 있을 때 수동으로 조정합니다(그림4). 이들 피크는 단일 원소 또는 분자 종을 나타내며, 피크의 분해는 각 팁 또는 특징(즉, 클러스터 및 엑액졸라멜라)에 대한 전체 화학적 조성물을 각 팁 내부에제공한다(표 2).
4. 분석된 깊이의 함수로서 재구성된 반경을 결정하기 위해 "전압" 팁 프로파일^{방법(17)을} 사용하여 3차원(3D) 팁 재구성을 수행한다(도5 및 Movie 1).
5. 인터멜라 간격 측정을 수행하기 위해 엑액램멜라의 이소표면을 재구성하고(그림5)proxigrams^17,18을 사용하여 숙주 광물-라멜라 화학적 관계를 확립한다(그림 6) ).
6. 이미지 분석 소프트웨어로 인터라멜라 간격을 측정합니다.

도 4: 대표적인 APT 질량 대 충전 스펙트럼의 예. 단일 원소(예를 들어, 산소(O) 또는 철(Fe)) 또는 분자(예를 들어, FeO)에 대응하는 피크의 식별의 예를 보여주는 개별 원거리 피크를 가진 분석된 자성 결정에 대한 스펙트럼. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.

견본	207			217			218			219
요소	원자 수	원자성 %	1s 오류	원자 수	원자성 %	1s 오류	원자 수	원자성 %	1s 오류	원자 수	원자성 %	1s 오류
O	9459276	40.263	0.0155	36679256	40.724	0.0080	15396155	41.010	0.0124	16212281	41.224	0.0122
Fe	9424298	40.114	0.0155	35948593	39.913	0.0079	14829905	39.502	0.0121	15006853	38.159	0.0116
미네소타	15954	0.068	0.0005	72884	0.081	0.0003	28166	0.075	0.0004	31450	0.080	0.0005
Mg	123755	0.527	0.0015	486732	0.540	0.0008	203596	0.542	0.0012	234231	0.596	0.0012
알	85598	0.364	0.0013	329602	0.366	0.0006	134637	0.359	0.0010	154779	0.394	0.0010
Si	13855	0.059	0.0005	39307	0.044	0.0002	16278	0.043	0.0003	25750	0.065	0.0004
Na	166	0.001	0.0001	1254	0.001	0.0000	447	0.001	0.0001	1468	0.004	0.0001
Ti	4360052	18.558	0.0097	16478946	18.296	0.0049	6920481	18.434	0.0076	7645849	19.442	0.0077
H	10657	0.045	0.0004	30522	0.034	0.0002	12899	0.034	0.0003	14478	0.037	0.0003
총	23493611	100.00	0.04	90067097	100.00	0.02	37542563	100.00	0.04	39327140	100.00	0.03
Fe+Ti+O		98.94			98.93			98.95			98.82
페/티		2.16			2.18			2.14			1.96

표 2. 분석된 모든 표본에 대한 원자 프로브 단층 촬영 벌크 조성 데이터.

결과

Soufrière 힐스 화산 (SHV) 분화의 다양한 단계에서 많은 티타 노 마그네타이트 결정처럼, 여기에 분석 된 결정은 exsolution lamellae & 10 μm 두께를 포함, 보조 SEM 이미지에서 볼 수(그림 1d),이는 영역을 분리 산화의 C2 단계를 나타내는 Ti-rich magnetite^18. SEM 이미지에 기초하여, 이들 라멜라 사이의 간격은 2 ~6 μm(n=15)이다. 207, 217, 218 및 219로 불리는 4개의 티타노?...

토론

3D APT 데이터 재구성을 통해 기존 SEM 이미지에서 측정한 것보다 3배 더 높은 해상도로 분석된 결정에서 인터라멜러 간격을 정밀하게 측정할 수 있습니다. 이것은 화학의 원자 변화가 광학적으로 관찰 가능한 광물학적 변화보다 작은 크기의 공간 적 범위에 걸쳐 발생한다는 것을 나타낸다. 또한, 측정된 인터라멜라 거리(29 nm 및 14 nm)는 별도의 단계의 핵 형성 및 성장에 대한 것과 는 달리 옥시엑액?...

자료

Name	Company	Catalog Number	Comments
InTouchScope Secondary Electron Microscope (SEM)	JEOL	JSM-6010PLUS/LA
Focus Ion Beam (FIB) Secondary Electron Microscope (SEM)	TESCAN	LYRA XMU
Local Electrode Atom Probe (LEAP)	CAMECA	5000 XS
Integrated Visualization and Analysis Software (IVAS, version 3.6.12).			processing software