エクスブソリュート鉱物相の原子プローブ断層撮影解析

要約

除皮層の形態、組成、および間隔の分析は、火山性および変成に関連する地質学的プロセスを理解するために不可欠な情報を提供することができる。このようなラメラの特性評価に関するAPTの新規応用を提示し、このアプローチを電子顕微鏡法やFIB系ナノトモグラフィーの従来の利用と比較する。

要約

要素の拡散速度および温度/圧力は基本的な火山および変成プロセスの範囲を制御する。このようなプロセスは、多くの場合、宿主の鉱物相から取り除くラメラに記録される。したがって、剥離ラメラの向き、大きさ、形態、組成および間隔の解析は、地球科学における活発な研究の領域である。これらのラメラの従来の研究は、走査型電子顕微鏡(SEM)と透過型電子顕微鏡(TEM)によって行われており、最近ではイオンビーム(FIB)ベースのナノトモグラフィーに焦点を当て、しかも化学情報が限られている。ここでは、アクティブなスーフリエールヒルズ火山(モンセラット、英国西インド諸島)から噴出した灰堆積物からの火性チタノマグネマイトにおけるイルメネート除離ラメラのナノスケール分析のための原子プローブ断層撮影法(APT)の使用を探ります。APTは、ラメラ間間隔(14-29 ±2 nm)の正確な計算を可能にし、蒸発したラメラとホスト結晶間のFeとTi/Oの交換中に鋭い位相境界のない滑らかな拡散プロファイルを明らかにします。我々の結果は、この新しいアプローチがラメラ組成とインターラメラ間隔のナノスケール測定を可能にし、押出速度と溶岩ドームの故障をモデル化するのに必要な溶岩ドーム温度を推定する手段を提供することを示唆している。火山ハザード緩和の取り組みにおいて重要な役割を果たす。

概要

化学鉱物学の研究は、鉱物が結晶化中およびその後の地質学的プロセスを積極的に記録するので、1世紀以上にわたり、地球科学の分野における主要な情報源となっています。火山活動や変成時の温度変化など、これらのプロセスの物理化学的条件は、化学ゾーメン、ストライド、ラメラなどの形で鉱物核化および成長の間に記録されます。相がソリッド状態で2つの別々の相に混合すると、除離ラメラ形態となる。このような剥離ラメラの向き、大きさ、形態、および間隔の分析は、火山および変成^中の温度および圧力変化を理解するために不可欠な情報を提供することができます^1,2,3鉱石鉱物堆積物の形成⁴.

従来、簡単走査型電子^{イメージング5}による顕微鏡写真の観察に伴って剥離ラメラの研究を行った。最近では、これは、ナノスケール^{レベル1、2、3}で詳細な観察を提供するエネルギー濾過透過型電子顕微鏡(TEM)の使用によって置き換えられている。それにもかかわらず、どちらの場合も、観測は2次元(2D)で行われ、これらの除積層体で表される3次元(3D)構造には十分ではありません。ナノトモグラ^フィー6は、鉱物粒内部のナノスケール特徴の3D観察の新しい技術として登場しているが、これらの特徴の組成に関する情報は不十分である。これらのアプローチの代替は、原子プローブ断層撮影法(APT)の使用であり、^材料7の特性評価のために存在する最も高い空間分解能分析技術を表す。この技術の強みは、ナノスケールの特徴の3D再構成と原子スケールでの化学組成を、ほぼ100万分の1の分析^感度7と組み合わせる可能性にある。地質学的サンプルの分析に対するAPTの以前の応用は、特に元素の化学的特性評価において優れた結果^{を提供してきた。}拡散と濃度 9^,12,13.しかし、このアプリケーションは、変成および発火岩でホストされているいくつかの鉱物に豊富な剥離ラメラの研究のために使用されていません。ここでは、溶除ラメラの大きさと組成の分析、および火山性チタノマグネタテクシス結晶中の間皮間隔の分析のために、APTの使用とその限界を探る。

プロトコル

1. 鉱物穀物の調達・選定・調製

注:サンプルは、モントセラト火山天文台(MVO)のカタログコレクションから得られ、2009年10月5日に発生したスフリエールヒルズ火山の活発な灰の発散エピソードに由来する落下堆積物に由来します。これは、3^日間14の間に13の同様のイベントの一つでした。この灰の通気は、10月9日に始まった溶岩ドーム成長(フェーズ5)の新しい段階に先行しました。このサンプルの以前の分析は、緻密なドーム岩片、ガラス粒子、および偶発的な^{リチウム14}の組み合わせであることを示した。

1. 直径10cmのガラスペトリ皿に火山灰サンプル1gを注ぎます。
2. 10G磁石の周りに小さな(3 cm x 3 cm)の計量紙を巻きます。
3. 紙で包まれた磁石を使用して、直径100μmから直径500μmのマグネトットリッチな粒を灰サンプルから引き出し、直径32μm(5φ)、直径8cmのステンレススチールふるいに入れられます。
4. 20~30sの脱イオン水で、スクイズボトルを使用して、より小さく付着した灰粒子(ふるいを通過する)を除去し、24時間空気乾燥します。
5. 二次電子顕微鏡(SEM)に適したサンプルマウントにクリーンで乾燥した灰粒子を貼り付けます。15~20kVの加速電圧と10mmの作動距離で二次電子モードの画像を使用して、さらなる分析のための5~10の最良の候補を選択します。選択した穀物は主に (>50%)マグネトマイト (図 1a,b)
6. 貼り付けは、テープをクリアするために灰粒を選択し、真空グリースで内部的にコーティングされた1インチの直径の中空金型(金属、プラスチック、またはゴム)で囲み、エポキシ樹脂を注いで金型(2cm3)を充填します。エポキシは、特定のエポキシ命令に従って治癒することを可能にする。
7. エポキシが治ったら、下からカビや皮をむいて取り出します。灰の粒は部分的に露出する必要があります。
8. 5つの異なるグリットサイズ(400、800、1200、1500および2000グリット)のSiC研削紙を使用してエポキシ鋳造灰粒を研磨します。
   1. サンプルを各グリットサイズで研磨し、図8の動きで少なくとも10分間、最高(400)から最も低い(2000)。グリットサイズの間に、10分間脱イオン水の浴中でサンプルを超音波処理します。
   2. 顕微鏡でサンプルをチェックして、研磨グリットが存在せず、サンプル表面に傷がないことを確認します。傷が存在する場合は、超音波処理し、次のグリットサイズに移動する前に、前のグリットサイズで研磨手順を繰り返します。
9. アルミナ研磨懸濁液が1.0μm、研磨布に0.3μmのエポキシネの灰粒を研磨します。
   1. サンプルを各サスペンションで少なくとも10分間図8運動で磨く。サスペンションサイズの間に、10分間脱イオン水の浴中でサンプルを超音波処理します。
   2. サンプルを顕微鏡でチェックして、懸濁液が存在せず、サンプル表面に傷がないことを確認します。傷が存在する場合は、超音波処理し、次のサスペンションサイズに移動する前に、前のサスペンションで研磨手順を繰り返します。研磨手順の終わりに、エポキシ表面は滑らかであるべきであり、灰の粒は平らでよく露出する必要があります。
10. 利用可能なスパッタコーティング装置を使用して、~10nm厚の炭素の導電性コートで試料表面をコーティングします。
11. 15~20kVの加速電圧と10mmの作動距離で灰粒の後方散乱電子画像を取得し、前に行ったようにマグネトーテ(図1c)の除離ラメラの位置を決定する( 図1c)。研究⁵.

図1:スフリエールヒルズ火山での発散エピソードからのマグネティット豊富な灰粒の例。(a, b): マグネティック状粒の反応テクスチャと未反応テクスチャの両方の後方散乱電子画像(BSE)。(c)電解ラメラ(薄い灰色のラス;赤い矢印)の潜在的なイルメネート組成物の存在を示す研磨マグネシット粒のBSE画像。(d) 原子プローブ断層撮影(APT)分析のために調製した研磨マグネトマイト粒の二次電子像は、粒面に沿って全て分布する剥離ラメラ(赤線破線)の位置、及びウェッジ抽出(青い矢印)。この図の大きなバージョンを表示するには、ここをクリックしてください。

2. 原子プローブ断層撮影(APT)サンプル調製

1. APTサンプルは、FIBベースのリフトアウト^{プロトコル16}を採用した剥離ラメラ(図1d)の存在を明らかにする材料のくさびから調製されます(図2)。FIBの作業に先立ち、スパッタは、電子の充電とサンプルのドリフトを避けるために、Cuの15 nm層でサンプル表面をコーティングします。
2. 二重ビーム走査型電子顕微鏡(FIB-SEM)に集束イオンビームを使用して、30でガ^{リウム(Ga+)}イオンビームを使用して、ラメラを含む目的の研磨部分に白金(Pt)(厚さ3μm)の長方形を堆積させるkVおよび7 pA。
   注:このプラチナ層は、イオンビーム損傷から対象領域(ROI)を保護するために堆積されます。
3. イオンビーム(30 kV、1 nA)を使用してPt矩形の3辺の下に材料の3つのくさびをミル。図 1dおよび図 2を参照してください。
4. ガス注入システム(GIS)を挿入し、最終的なエッジフリーを切断する前に、GIS寄託Ptを使用して、その位置のナノマニピュレータにくさびを溶接します(図2a)。
5. Ga⁺イオンビーム(5 kVおよび240 pA)を使用して、ウェッジから10個の1~2μm幅のセグメントをカットし、マイクロチップアレイクーポンのSiポストの上部にPtを順次貼り付けます(図2b–d)。
6. 内径と外径がますます小さくなる環状粉砕パターンを使用して、各検体先端を形状・シャープにします(図3)。最初に、30 kVでフライス加工を行い、APTに必要な標本形状を生成します(図3、左パネル)。
7. Ga⁺注入を減らし、一貫した先端から先端までの形状を得るために5kVの加速電圧で最終フライスを行います(図3、右パネル)。
8. SEMの測定ツールを図に適用することにより、先端の上部の直径が50〜65nmの範囲で、先端のシャンク角度が25°から38°の範囲であることを確認します。
   注:詳細は、従来のリフトアウト^{プロトコル16}を説明し、以前に公開されています。

図2:APT分析のためのFIB-SEMサンプル調製プロトコルの例(a)ウェッジ(W)ナノマニピュレータ(Nm)によるリフトアウト抽出。(b) 銅クリップに取り付けられたシリコンポストのマイクロクーポン配列の側面図。(c)ウェッジセクションを取り付けるためのナノマニピュレータを示すシリコンポストのマイクロクーポン配列のトップビュー。(d)ウェッジ断片(S)は、保護白金キャップ(Ptc)の一部を示し、白金(Ptw)で溶接した後にシリコンポストに取り付けた。この図の大きなバージョンを表示するには、ここをクリックしてください。

図 3: APT 分析用に準備されたヒントの例(左)研ぎの第1段階後の先端のイメージ。(右)低kV洗浄後の同じ先端の画像は、先端半径(67.17nm)とシャンク角(26°)を示す。この図の大きなバージョンを表示するには、ここをクリックしてください。

3. APTデータ取得

1. ピコ秒355 nm UVレーザーを搭載した局所電極原子プローブ(LEAP)で解析を行います。表 1の特定の LEAP 実行パラメータを参照してください。
   注:分析は、アラバマ大学の中央分析施設(CAF)に収容されたピコ秒355 nm UVレーザーを搭載したLEAPで行われました。
2. シャープな先端でマイクロクーポンを取り付け、Siポストに溶接し、標本パックに入れ、LEAP内に配置するためのカルーセルにロードします。
3. LEAPのバッファチャンバー内にカルーセルを挿入します。
4. レーザーヘッドをオンにして、レーザーキャリブレーションを実行します。
5. 6 x^10-11 Torr以下の分析チャンバーで真空を達成した後、パック検体をメイン分析チャンバーに挿入します。このためには、転送ロッドを使用します。これは一連の自動ステップおよび手動挿入と作動する。
6. 分析の前に、マイクロクーポンをローカル電極に位置合わせするために検体パックを動かして先端を選択し、チップ番号を示すようにデータベースを更新します。
   注:6つの先端のうち4つは正常に分析され(解析中に2つの骨折)、検出されたイオンの2600万から9200万まで取得されたデータの可変量をもたらし、これは160〜280 nmの厚さのマグネトーテの層の除去に対応した(を参照)表 1の特定の LEAP 実行パラメータ ) を参照してください。

標本	207	217	218	219
サンプルの説明	SHVマグネトマイト	SHVマグネトマイト	SHVマグネトマイト	SHVマグネトマイト
計器モデル	LEAP 5000 XS	LEAP 5000 XS	LEAP 5000 XS	LEAP 5000 XS
計測器の設定
レーザー波長	355 nm	355 nm	355 nm	355 nm
レーザーパルスレート	60 pJ	30 pJ	30 pJ	30 pJ
レーザーパルスエネルギー	500 kHz	500 kHz	500 kHz	500 kHz
蒸発制御	検出率	検出率	検出率	検出率
ターゲット検出率 (%)	0.5	0.5	0.5	0.5
公称飛行経路(mm)	100	100	100	100
温度 (K)	50	50	50	50
圧力 (トール)	5.7×10-11	6.0×10-11	6.1×10~11	6.1×10~11
ToF オフセット、to (ns)	279.94	279.94	279.94	279.94
データ分析
ソフトウェア	イヴァス3.6.12	イヴァス3.6.12	イヴァス3.6.12	イヴァス3.6.12
総イオン:	26,189,967	92,045,430	40,013,656	40,016,543
単一	15,941,806	55,999,564	24,312,784	23,965,867
複数	9,985,564	35,294,528	15,331,670	15,716,119
部分	262,597	751,338	369,202	334,557
再構築されたイオン:	25,173,742	89,915,256	38,415,309	39,120,141
範囲	16,053,253	61,820,803	25,859,574	26,598,745
アンレンジド	9,120,489	28,094,453	12,555,735	12,521,396
背景(ppm/n秒)	12	12	12	12
復興
最終チップ状態	骨折	骨折	骨折	骨折
プリ分析イメージング	SEM/n.a.	SEM/n.a.	SEM/n.a.	SEM/n.a.
半径進化モデル	"電圧"	"電圧"	"電圧"	"電圧"
Vイニシャル;Vファイナル	2205 V;6413 V	2361 V;7083 V	2198 V;6154 V	2356 V;6902 V

表 1.アトムプローブ断層撮影データ取得設定と実行サマリー。

4. APTデータ処理

1. 処理ソフトウェアでデータセットを開き (材料表を参照)、データ分析のために次の手順を実行します。
   1. 情報の設定を確認します。
   2. 電圧履歴プロットに基づいてイオンシーケンス範囲を選択します。対象の検出器領域 (ROI) を選択します。
   3. 飛行時間 (TOF) 補正を実行します。TOF補正には酸素と鉄に対応するピークを使用してください。
   4. 主ピークの識別で質量キャリブレーションを実行します。
   5. 特定の質量への割り当てに対してイオンの範囲を実行します。
   6. 先端プロファイルの再構築を実行します。
2. データを 2 つの主要な形式に表示します: 1) 質量電荷状態比 (Da) 化学スペクトル (図 4)。2) 先端標本の3D再構成 (図 5)。
3. ピーク範囲を可視ピーク全体として定義するか、大きなサーマルテールが存在する場合は手動で調整します(図4)。これらのピークは単一の元素または分子種を表し、ピークの分解は、各先端または特徴(すなわち、クラスターおよび除化ラメラ)の各先端に対する全体的な化学組成を各先端(すなわち、クラスターおよび除溶解ラメラ)の各先端に提供する(表2)。
4. 「電圧」先端プロファイル^法17を用いて3次元(3D)先端再構成を行い、解析深さの関数として再構成半径を決定する(図5及びムービー1)。
5. 剥離ラメラの等面を再構築してラメラ間間隔測定を行い(図5)、プロキシ^{グラム17、18}を用いて宿主ミネラルラメラ化学関係を確立する(図6)).
6. 画像解析ソフトウェアを使用して、ラメラ間の間隔を測定します。

図4:代表的なAPT質量電荷スペクトルの例。個々の範囲ピークを有する分析されたマグネトマイト結晶のスペクトルは、単一元素(例えば、酸素(O)または鉄(Fe))または分子(例えば、FeO)に対応するピークの同定の例を示す。この図の大きなバージョンを表示するには、ここをクリックしてください。

標本	207			217			218			219
要素	原子数	アトミック %	1s エラー	原子数	アトミック %	1s エラー	原子数	アトミック %	1s エラー	原子数	アトミック %	1s エラー
O	9459276	40.263	0.0155	36679256	40.724	0.0080	15396155	41.010	0.0124	16212281	41.224	0.0122
Fe	9424298	40.114	0.0155	35948593	39.913	0.0079	14829905	39.502	0.0121	15006853	38.159	0.0116
ミネソタ	15954	0.068	0.0005	72884	0.081	0.0003	28166	0.075	0.0004	31450	0.080	0.0005
Mg	123755	0.527	0.0015	486732	0.540	0.0008	203596	0.542	0.0012	234231	0.596	0.0012
アル	85598	0.364	0.0013	329602	0.366	0.0006	134637	0.359	0.0010	154779	0.394	0.0010
Si	13855	0.059	0.0005	39307	0.044	0.0002	16278	0.043	0.0003	25750	0.065	0.0004
Na	166	0.001	0.0001	1254	0.001	0.0000	447	0.001	0.0001	1468	0.004	0.0001
Ti	4360052	18.558	0.0097	16478946	18.296	0.0049	6920481	18.434	0.0076	7645849	19.442	0.0077
H	10657	0.045	0.0004	30522	0.034	0.0002	12899	0.034	0.0003	14478	0.037	0.0003
合計	23493611	100.00	0.04	90067097	100.00	0.02	37542563	100.00	0.04	39327140	100.00	0.03
Fe+Ti+O		98.94			98.93			98.95			98.82
フェ/ティ		2.16			2.18			2.14			1.96

表 2.分析されたすべての検体の原子プローブ断層撮影バルク組成データ。

結果

スーフリエールヒルズ火山(SHV)噴火の様々な段階からの多くのチタノマグネトーテの結晶と同様に、ここで分析された結晶には、二次SEM画像(図1d)で見える、厚さの剥離ラメラ<10μmが含まれています( 図1d)。Tiリッチマグネテットは、^酸化18のC2段階を示す。SEM 画像に基づいて、これらのラメラ間の間隔は 2 ~ 6 μm(n = 15) です。207、217、218、および219...

ディスカッション

3D APTデータ再構成により、解析された結晶中の間小像の正確な測定を、従来のSEM画像から測定したものよりも3桁高い解像度で測定できます。これは、化学の原子変動が、光学的に観測可能な鉱物学的変化よりも3桁小さい空間範囲上で起こることを示しています。また、測定された間皮間距離(29nmおよび14 nm)は、別の相の核形成および成長に対してではなく、オキシエックス溶液の長さスケー...

資料

Name	Company	Catalog Number	Comments
InTouchScope Secondary Electron Microscope (SEM)	JEOL	JSM-6010PLUS/LA
Focus Ion Beam (FIB) Secondary Electron Microscope (SEM)	TESCAN	LYRA XMU
Local Electrode Atom Probe (LEAP)	CAMECA	5000 XS
Integrated Visualization and Analysis Software (IVAS, version 3.6.12).			processing software