האטום בדיקה טומוגרפיה ניתוח של מינרלים Exsolved שלבים

Summary

ניתוח המבנה, הקומפוזיציה והריווח של הלופיליות יכולים לספק מידע חיוני כדי להבין תהליכים גיאולוגיים הקשורים לוולקאיזם והתמרה. אנו מציגים יישום הרומן של APT לאפיון של לאמפיליות כאלה ולהשוות גישה זו לשימוש קונבנציונאלי של אלקטרון מיקרוסקופ ו ננוטומוגרפיה מבוססת פרפור.

Abstract

שיעורי דיפוזיה של רכיבים וטמפרטורה/לחץ שולטים במגוון תהליכים וולקניים יסודיים ומותמרים. תהליכים כאלה נרשמים לעתים קרובות בלפיליות משלבים מינרלים מארחים. כך, ניתוח האוריינטציה, גודל, מורפולוגיה, הרכב ומרווח של exsolution לאמפיליות הוא שטח של מחקר פעיל ב גיאומדעים. המחקר המקובל של הלפיליות הללו נערך על ידי סריקת מיקרוסקופ אלקטרוני (SEM) ומיקרוסקופ אלקטרון הילוכים (TEM), ולאחרונה עם קרן יון ממוקדת (פרפור) מבוססי ננוטומוגרפיה מבוססת, עדיין עם מידע כימי מוגבל. כאן, אנו לחקור את השימוש של הטומוגרפיה בדיקה atom (APT) עבור ניתוח ננו-סקאלה של האקסופתרון exmenite לאמיפיליות בטיטאנגנטיט של השקעים מתוך מרבצי אפר פרץ הר הגעש הפעיל Soufrière (מונטסראט, הודו המערבית הבריטית). APT מאפשרת את החישוב המדויק של הרווחים הבינלוניים (14 – 29 ± 2 ננומטר) וחושף פרופילי דיפוזיה חלקים ללא גבולות פאזה חדים במהלך חילופי Fe ו-Ti/O בין לאמיפיליות לבין הגביש המארח. התוצאות שלנו מרמזות כי גישה זו הרומן מתיר מדידות ננו-סולם של הרכב הלאלפיליות ומרווח inter, כי עשוי לספק אמצעים כדי להעריך את הטמפרטורות כיפת הלבה הדרושים שיעורי ההבלטה וכיפת הלבה כשל, שניהם לשחק תפקיד מפתח במאמצים להפחתת סכנה געשית.

Introduction

המחקר של מינרגיה כימית כבר מקור מרכזי של מידע בתוך התחום של מדעי כדור הארץ במשך יותר ממאה, כמו מינרלים באופן פעיל להקליט תהליכים גיאולוגיים במהלך ואחרי התגבשות שלהם. התנאים הפיסיוקליים-כימיים של תהליכים אלה, כגון שינויי טמפרטורה במהלך הגעשיות והתמרה, נרשמים במהלך התגרצות המינרלים והצמיחה בצורה של מחלות כימיות, סטריזים ולאמפיליות, בין היתר. כאשר שלב מבטל מתערבב לשני שלבים נפרדים במצב מוצק. ניתוח האוריינטציה, הגודל, המבנה והריווח של האקלופיליות הללו, יכול לספק מידע חיוני להבנת הטמפרטורה ושינויי הלחץ במהלך הגעשיות והתמרה^1,2,3 והיווצרות של מינרלים עפרות מרבצי⁴.

באופן מסורתי, המחקר של exsolution לאמפיליות נערך עם התבוננות של מיקרוגרפים על ידי סריקה פשוטה הדמיה של אלקטרון⁵. לאחרונה, זה הוחלף על ידי שימוש באנרגיה מסוננים הילוכים אלקטרונים מיקרוסקופ (TEM) מתן תצפיות מפורטות ברמה ננו^1,2,3. עם זאת, בשני המקרים, התצפיות נעשים בשני מימדים (2D), אשר אינו מספיק באופן מלא עבור תלת מימד (3D) מבנים המיוצגים על ידי אלה לאמפיליות. ננוטומוגרפיה⁶ מתגלה כטכניקה חדשה עבור התבוננות 3d של תכונות ננו בתוך גרגרי מינרלים, אך אין די מידע על הרכב של תכונות אלה. חלופה לגישות אלה היא השימוש בטומוגרפיה של בדיקת atom (APT), המייצגת את הטכניקה האנליטית הגבוהה ביותר לפענוח המרחב הקיים לאפיון חומרים⁷. החוזק של הטכניקה טמון באפשרות של שילוב שחזור תלת-ממד של תכונות ננו-סקאלה עם ההרכב הכימי שלהם בקנה מידה האטומי עם רגישות לחלק מיליון הקרובה של הקשר האנליטי⁷. יישומים קודמים של APT לניתוח של דגימות גיאולוגיות סיפקו תוצאות מצוינות^8,9,10,11, במיוחד באפיון כימי של אלמנט דיפוזיה וריכוזים^9,12,13. עם זאת, יישום זה לא נעשה שימוש לחקר exsolution lamellae, שופע במינרלים מסוימים מתארח בסלעי מטאמורפיים ואבני יסוד. כאן נסקור את השימוש ב-APT, ומגבלותיה, לניתוח הגודל וההרכב של הלופיליות, ומרווח בין-למינלי בגבישים הטיטאני הוולקני.

Protocol

1. לחיזוי, בחירה והכנת גרגרים מינרליים

הערה: התקבלו דגימות מהאוסף המקטלג במצפה הר הגעש של מונטסראט (MVO) ונגזר מפיקדונות נופלים שמקורם בפרק האוויר הנמרץ של האפר בהרי סופריייר הילס שהתרחשה ב-5 באוקטובר 2009; זה היה אחד מתוך 13 אירועים דומים במהלך שלושה ימים¹⁴. זה אפר אוורור לפני שלב חדש של גידול כיפת לבה (שלב 5) שהחל ב -9 באוקטובר. הניתוח הקודם של מדגם זה הראה שזה שילוב של שברי סלע כיפה צפופה, חלקיקים מזוגגות, ולית בשוגג¹⁴.

1. יוצקים 1 גרם של דגימת אפר וולקנית לצלחת מזכוכית בקוטר 10 ס"מ.
2. עוטפים קטן (3 ס"מ x 3 ס מ) גיליון של נייר שקילה סביב מגנט 10 G.
3. השתמש מגנט עטוף נייר כדי למשוך מגנטיט-דגנים עשירים בין 100 יקרומטר ו 500 יקרומטר בקוטר ממדגם האפר ומקום 32 יקרומטר (5 φ), 8 ס"מ קוטר נירוסטה מסננת.
4. לשטוף במים מוהים עבור 20 – 30 s באמצעות בקבוק לחיצה כדי להסיר את החלקים הקטנים יותר, שמירה על חלקיקי האפר (אשר יעברו דרך המכתש), והאוויר יבש עבור 24 שעות.
5. הוספית חלקיקי אפר נקיים ויבשים כדי לדגום טעינות מתאימות למיקרוסקופ אלקטרון משני (SEM). תמונה במצב אלקטרון משני ב 15 – 20 kV האצת מתח במרחק עבודה של 10 מ"מ כדי לבחור את 5-10 המועמדים הטובים ביותר לניתוח נוסף. הדגנים הנבחרים צריכים להיות בעיקר (> 50%) מגנטיט (איור 1a, b).
6. מוספית בגרגרים אפר שנבחרו כדי לנקות את הקלטת, להקיף עם עובש אחד אינץ ' חלול (מתכת, פלסטיק, או גומי) כי כבר מצופה באופן פנימי עם שומן ואקום, ויוצקים שרף אפוקסי כדי למלא את העובש (2 ס"מ³). אפשרו לאפוקסי להירפא בהתאם להוראות האפוקסי הספציפיות.
7. לאחר האפוקסי נרפא, להסיר מעובש וסרט לקלף מלמטה. גרגרי האפר צריכים. להיחשף באופן חלקי
8. פולין גרגרי האפר מיציקת האפוקסי באמצעות שפשוף נייר של חמישה גדלים שונים של חצץ (400, 800, 1200, 1500 ו-2000 חצץ).
   1. להבריק את המדגם עם כל גודל של חצץ, מן הגבוה ביותר (400) לנמוך ביותר (2000) בדמות שמונה התנועה לפחות 10 דקות. בין מידות החצץ, מsonicate המדגם באמבט של מים מפוהים במשך 10 דקות.
   2. בדקו את המדגם שמתחת למיקרוסקופ כדי לוודא שהליטוש אינו נוכח, ומשטח המדגם חופשי משריטות. אם יש שריטות, חזור על הליך הליטוש עם גודל האומץ הקודם לפני sonicating ומעבר לגודל החצץ הבא.
9. פולנית גרגירי-חתול באפוקסי עם שתלים בליטוש אלומינה של 1.0 יקרומטר ולאחר מכן 0.3 יקרומטר על בגדי הליטוש.
   1. להבריק את המדגם עם כל השעיה בדמות שמונה התנועה לפחות 10 דקות. בין גודל ההשעיה, הsonicate את המדגם באמבט של מים מפוהים במשך 10 דקות.
   2. בדוק את המדגם תחת מיקרוסקופ כדי להבטיח כי ההשעיה אינה נוכחת ואת משטח המדגם הוא ללא שריטות. אם יש שריטות, חזור על הליך הליטוש עם ההשעיה הקודמת לפני sonicating ולעבור לגודל ההשעיה הבא. בסוף תהליך הליטוש, משטח האפוקסי צריך להיות חלק וגרגירי האפר צריכים להיות שטוחים וחשופים היטב.
10. מעיל משטח לדוגמה עם מעיל מנצח של ~ 10 פחמן עבה ננומטר באמצעות מכשיר ציפוי התיז אטר זמין.
11. השיגו תמונות אלקטרון מפוזרות של גרגרי האפר עם מיקרוסקופ אלקטרונים ב 15 – 20 kV האצת מתח ומרחק עבודה של 10 מ"מ כדי לקבוע את המיקום של exsolution לאמיפיליות במגנטיט (איור 1c), כפי שנערך בעבר לימודים⁵.

איור 1: דוגמה של מגנטיט-גרגרי אפר עשירים מפני מפרקים של אוורור בהרי הגעש של הגבעות של Soufrière. (א, ב): תמונות אלקטרון מפוזרות (bse) של שני הצדדים הגיבו ומרקמים שאינם מגיב בגרגרי מגנטיט. (ג) bse תמונה של גרגר מגנטיט מלוטש מראה נוכחות של לאמפיליות (laths אפורים בהירים; חיצים אדומים) של הרכב הפוטנציאל הפוטנציאלי אילמניט. (ד) אלקטרון משני התמונה של גרגר מגנטיט מלוטש מוכן טומוגרפיה בדיקה אטום (APT) ניתוח, המראה את המיקום של כמה לפני השטח (קווים אדומים מקווקווים), אשר מופצים לאורך כל המשטח תבואה, ואת המיקום של חילוץ טריז (חץ כחול). אנא לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של איור זה.

2. הכנה לדוגמא של האטום לטומוגרפיה (APT)

1. דוגמאות APT יהיה מוכן מתוך טריז של חומר החושף את הנוכחות של exsolution ללפיליות (איור 1d) העסקת המעלית מבוסס פרפור פרוטוקול¹⁶ (איור 2). לפני העבודה פרפור, מעיל מעיל את משטח המדגם עם 15 שכבת ננומטר של Cu כדי למנוע לטעון אלקטרון ולדגום נסחף.
2. באמצעות קרן יון ממוקדת קרן כפולה סריקה אלקטרון מיקרוסקופ (פרפור-SEM), הפקדה מלבן של פלטינה (Pt) (3 יקרומטר עובי) על קטע מלוטש של עניין המכיל את לאמפיליות מעל 1.5 יקרומטר x 20 יקרומטר אזור באמצעות גליום (Ga⁺) יון קרן ב 30 . ו -7 הרשות
   הערה: שכבת פלטינה זו מופקד על מנת להגן על אזור הריבית (ROI) מנזקי קרן יון.
3. מיל שלוש פרוסות של חומר מתחת לשלושה צדדים של מלבן Pt באמצעות קרן יון (30 kV, 1 nA). ראה איור 1d ואיור 2.
4. הכנס את מערכת הגז הזרקת (GIS) ו לרתך טריז כדי באתרו ננו-מניפולטור באמצעות GIS הפקיד הופקד לפני חיתוך הקצה הסופי חינם (איור 2a).
5. באמצעות קרן Ga⁺ יון (5 kV ו 240 pA), לחתוך 10 1 – 2 יקרומטר מקטעים רחבים מתוך טריז ולהצמיד ברצף אותם עם Pt אל צמרות של הודעות Si של שובר מערך מיקרוטיפ (איור 2b– d).
6. הצורה ולחדד כל עצה הדגימה באמצעות דפוסי כרסום טבעתי של קטרים קטנים יותר ויותר הפנימיים והחיצוניים (איור 3). בתחילה, לבצע את הטחינה על 30 kV כדי לייצר את הגיאומטריה דגימה הכרחי APT (איור 3, הפאנל השמאלי).
7. בצע את הטחינה הסופית במתח מואץ של 5 kV כדי להפחית את Ga⁺ השרשה ולקבל צורה עקבית מקצה-אל-טיפ (איור 3, הלוח הימני).
8. על ידי החלת כלי מדידה של ה-SEM לדמות, להבטיח את הקוטר בחלק העליון של הטיפים טווחים 50-65 ננומטר, בעוד זווית הלהב של הטיפים נע בין 25 ° עד 38 °.
   הערה: פרטים נוספים פורסמו בעבר, המתארים את פרוטוקול ההמראה המקובל¹⁶.

איור 2: דוגמת פרוטוקול הכנת פרפור-SEM לדוגמה עבור ניתוח APT. (a) הוצאת מnanomanipulator מתוך טריז (Nm). (ב) מבט לרוחב של מערך הקופונים מיקרו של הודעות סיליקון רכוב על קליפ נחושת. (ג) התצוגה העליונה של מערך הקופונים מיקרו של הודעות סיליקון מראה את nanomanipulator להרכבת מקטעים טריז. (ד) רסיס טריז (S), המציג חלק של כובע פלטינה מגן (ptc), רכוב על פוסט סיליקון לאחר ריתוך עם פלטינה (ptc). אנא לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של איור זה.

איור 3: דוגמה של טיפים המוכנים לניתוח APT. (משמאל) תמונה של עצה לאחר השלב הראשון של החידוד. (מימין) תמונה של אותו התיאור לאחר מנקה kV נמוכה, המציין את רדיוס הקצה (67.17 ננומטר) ואת זווית הלהב (26 °). אנא לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של איור זה.

3. רכישת נתוני APT

1. לבצע ניתוח עם בדיקה מקומית אטום האלקטרודה (זינוק) מצויד פיקו-השנייה 355 ננומטר לייזר UV. ראה הפרמטרים המפעילים מסוימים של זינוק בטבלה 1.
   הערה: ניתוחים בוצעו עם זינוק מצויד בלייזר-UV 355 ננומטר לייזר, שוכן במתקן האנליטי המרכזי (בית קפה) באוניברסיטת אלבמה.
2. הר המיקרו קופון עם טיפים מחודדים, מרותך הודעות Si, בתוך מדגם דיסקית ולטעון לתוך קרוסלה למיקום בתוך הזינוק.
3. הכנס את הקרוסלה בתוך תא החיץ של הקפיצה.
4. הפעל את ראש הלייזר ובצע כיול לייזר.
5. לאחר השגת ואקום בחדר ניתוח בתוך או מתחת 6 x 10^-11 Torr, הכנס את הדגימה דיסקוס לתוך תא הניתוח הראשי. לשימוש זה מוט העברה; פעולה זו מופעלת באמצעות סדרה של שלבים אוטומטיים והוספה ידנית.
6. לפני הניתוח, בחר את העצה על-ידי הזזת הדגימה כדי ליישר את הקופון הזעיר עם האלקטרודה המקומית ולעדכן את מסד הנתונים כדי לציין את מספר הטיפ.
   הערה: ארבעה מתוך שישה טיפים נותחו בהצלחה (שתיים שבורות במהלך הניתוח) והביא כמות משתנה של נתונים שנרכשו החל 26 ל 92,000,000 יונים שזוהו סה כ, אשר התכתב עם הסרת 160 – 280 ננומטר שכבה עבה של מגנטיט (ראה צעד מסוים הפעלת פרמטרים מסוימים בטבלה 1).

דגימה	207	217	218	219
תאור המדגם	SHV מגנטיט	SHV מגנטיט	SHV מגנטיט	SHV מגנטיט
דגם מכשיר	זינוק 5000 XS	זינוק 5000 XS	זינוק 5000 XS	זינוק 5000 XS
הגדרות מכשירים
אורך גל לייזר	355 ננומטר	355 ננומטר	355 ננומטר	355 ננומטר
שיעור דופק לייזר	60 ג'יי פי	מיכל שלושים	מיכל שלושים	מיכל שלושים
אנרגיית דופק בלייזר	500 קילו-הרץ	500 קילו-הרץ	500 קילו-הרץ	500 קילו-הרץ
בקרת אידוי	קצב איתור	קצב איתור	קצב איתור	קצב איתור
קצב זיהוי יעד (%)	0.5	0.5	0.5	0.5
נתיב טיסה נומינלית (mm)	100	100	100	100
טמפ ' (K)	50	50	50	50
לחץ (Torr)	9.2 x10-11	6.0 x10-11	6.1 x10-11	6.1 x10-11
תוף היסט, to (ns)	279.94	279.94	279.94	279.94
ניתוח מידע
תוכנה	3.6.12	3.6.12	3.6.12	3.6.12
סה כ יונים:	26,189,967	92,045,430	40,013,656	40,016,543
יחיד	15,941,806	55,999,564	24,312,784	23,965,867
מרובים	9,985,564	35,294,528	15,331,670	15,716,119
חלקי	262,597	751,338	369,202	334,557
יוני שוחזר:	25,173,742	89,915,256	38,415,309	39,120,141
טווח רחוק	16,053,253	61,820,803	25,859,574	26,598,745
ללא טווח רחוק	9,120,489	28,094,453	12,555,735	12,521,396
רקע (ppm/nsec)	12	12	12	12
שחזור
מדינת הטיפ הסופית	שבר	שבר	שבר	שבר
הדמיה של ניתוח לפני/הפוסט-b	SEM/n.a.	SEM/n.a.	SEM/n.a.	SEM/n.a.
מודל אבולוציה של רדיוס	מתח	מתח	מתח	מתח
Vהתחלתי; הגמר V	2205 V; 6413 V	2361 V; 7083 V	2198 V; 6154 V	2356 V; 6902 V

. שולחן 1 אטום בדיקה טומוגרפיה הגדרות רכישת נתונים ולהפעיל סיכום.

4. מעבד נתונים APT

1. פתח את ערכת הנתונים בתוכנת העיבוד (עיין בטבלת החומרים) ובצע את השלבים הבאים לניתוח נתונים.
   1. סקור את כיוונון המידע.
   2. בחר טווח של רצף יונים על בסיס מזימת היסטוריית המתח. בחר את אזור הגלאי המעניין (ROI).
   3. בצע את התיקון של זמן הטיסה (תוף). השימוש פסגות המתאים חמצן וברזל עבור תיקון תוף.
   4. בצע כיול מסה עם זיהוי של פסגות ראשיות.
   5. לבצע את היקף היונים על המטלות שלהם להמונים ספציפיים.
   6. בצע את השחזור של פרופיל העצה.
2. הצג את הנתונים לתוך שתי התבניות הראשיות: 1) ספקטרום כימי (Da) המסה לתשלום (איור 4); ו-2) שחזורים תלת-ממדיים של דגימות עצה (איור 5).
3. הגדר טווחי שיא כשיא גלוי לעין, או התאם ידנית כאשר זנבות תרמיים גדולים קיימים, עבור כל ספקטרום של יחס המצב של מסה-לטעינה (איור 4). פסגות אלה מייצגות אלמנטים בודדים או מינים מולקולריים, והתפרקות הפסגות מספקת את הקומפוזיציה הכימית הכוללת לכל עצה או תכונה (כלומר, אשכולות ומלחיים) בתוך כל עצה (שולחן 2).
4. בצע שחזורים של הקצה התלת-מימדי (3D) באמצעות שיטת הפרופיל "מתח"¹⁷ כדי לקבוע את הרדיוס המשוחזר כפונקציה של עומק מנותח (איור 5 וסרט 1).
5. בנייה מראש של איזומטר של אקלופיליות לניהול מדידות מרווח בין-למינלי (איור 5) ולהקים את המינרל המנחה-לאמאלה כימית באמצעות proxigrams^17,18 (איור 6 ).
6. מדדי מרווח בין מרחבי עם תוכנת ניתוח תמונה.

איור 4: דוגמה לקשת מתוך מאסה-לטעון. ספקטרום של גביש מגנטיט מנותח עם פסגות נע הפרט מראה דוגמאות של הזיהוי של פסגות המתאימות אלמנטים בודדים (למשל, חמצן (O) או ברזל (Fe) או מולקולות (למשל, פאו). אנא לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של איור זה.

דגימה	207			217			218			219
רכיב	מספר האטום	אטומי	1s שגיאה	מספר האטום	אטומי	1s שגיאה	מספר האטום	אטומי	1s שגיאה	מספר האטום	אטומי	1s שגיאה
O	9459276	40.263	0.0155	36679256	40.724	0.0080	15396155	41.010	0.0124	16212281	41.224	0.0122
Fe	9424298	40.114	0.0155	35948593	39.913	0.0079	14829905	39.502	0.0121	15006853	38.159	0.0116
Mn	15954	0.068	0.0005	72884	0.081	0.0003	28166	0.075	0.0004	31450	0.080	0.0005
מ ג	123755	0.527	0.0015	486732	0.540	0.0008	203596	0.542	0.0012	234231	0.596	0.0012
אל	85598	0.364	0.0013	329602	0.366	0.0006	134637	0.359	0.0010	154779	0.394	0.0010
סי	13855	0.059	0.0005	39307	0.044	0.0002	16278	0.043	0.0003	25750	0.065	0.0004
נה	166	0.001	0.0001	1254	0.001	0.0000	447	0.001	0.0001	1468	0.004	0.0001
Ti	4360052	18.558	0.0097	16478946	18.296	0.0049	6920481	18.434	0.0076	7645849	19.442	0.0077
H	10657	0.045	0.0004	30522	0.034	0.0002	12899	0.034	0.0003	14478	0.037	0.0003
כולל	23493611	100.00	0.04	90067097	100.00	0.02	37542563	100.00	0.04	39327140	100.00	0.03
Fe + Ti + O		98.94			98.93			98.95			98.82
Fe/Ti		2.16			2.18			2.14			1.96

. שולחן 2 האטום בדיקת טומוגרפיה מרוכזת בצובר נתונים עבור כל הדגימות שנותחו.

תוצאות

כמו קריסטלים של הטיטנים הרבים משלבים שונים של התפרצות הר הגעש של הגבעות soufrière (SHV), הגביש שנותח כאן מכיל ה< 10 יקרומטר עובי, גלוי בתמונות SEM משניות (איור 1d), אשר אזורים נפרדים של Ti-ריץ מגנטיט, המציין שלב C2 של חמצון¹⁸. בהתבסס על התמונות SEM, מרווח בין האלה נע בין 2 אל 6 יקר?...

Discussion

שחזורים של נתוני APT תלת-ממדיים מאפשרים מדידה מדויקת של המרווח הבין-למינאני בגביש שנותח ברזולוציה של שלוש הזמנות של סדר גודל גבוה יותר מאלה הנמדדים מתמונות SEM קונבנציונליות. הדבר מצביע על כך שווריאציות האטום בכימיה מתרחשות בהיקף מרחבי של שלוש הזמנות של סדר גודל קטן יותר מאשר שינויים מינרטי...

Materials

Name	Company	Catalog Number	Comments
InTouchScope Secondary Electron Microscope (SEM)	JEOL	JSM-6010PLUS/LA
Focus Ion Beam (FIB) Secondary Electron Microscope (SEM)	TESCAN	LYRA XMU
Local Electrode Atom Probe (LEAP)	CAMECA	5000 XS
Integrated Visualization and Analysis Software (IVAS, version 3.6.12).			processing software