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摘要

CdSe-SnSe纳米复合材料是通过固结表面工程的SnSe颗粒而产生的。采用简单的水合成法来生产 SnSe 颗粒。用CdSe分子复合物包覆SnSe颗粒可以控制晶粒尺寸并增加纳米复合材料中存在的缺陷数量，从而降低热导率。

摘要

近年来，作为生产高性能热电材料的一种具有成本效益和可扩展的方法，溶液工艺已经获得了相当大的吸引力。该过程需要一系列关键步骤:合成、纯化、热处理和固结，每个步骤在确定性能、稳定性和可重复性方面都起着关键作用。我们注意到，在大多数已发表的著作中，需要对所描述的每个步骤提供更全面的细节。认识到详细合成方案的重要性，我们在此描述了用于合成和表征性能最高的 多晶p型SnSe之一的方法。特别是，我们报道了SnSe颗粒在水中的合成以及随后用CdSe分子配合物进行的表面处理，在固结时产生CdSe-SnSe纳米复合材料。此外，表面处理通过次级相CdSe纳米颗粒的Zenner钉扎抑制了晶粒生长，并增强了不同长度尺度的缺陷形成。CdSe-SnSe纳米复合材料微结构相对于SnSe的复杂性增加，促进了声子散射，从而显著降低了热导率。这种表面工程在溶液处理中为引入和控制缺陷提供了机会，从而可以优化传输性能并获得高热电品质因数。

引言

热电 （TE） 材料将热量转化为电能， 反之亦然，可以在可持续能源管理中发挥重要作用1.然而，这些材料的低转化效率加上相对较高的生产成本，限制了它们在工业和家庭使用中的广泛应用。为了克服目前的挑战，必须采用具有成本效益的合成方法和使用丰富且无毒的材料，以显着提高效率。

热电品质因数 zT= S2σT/κ，其中 S 是塞贝克系数，σ电导率，T 是绝对温度，κ 是热导率，决定了这些材料的效率。由于这些特性具有很强的耦合性，因此最大化 zT 是一项挑战。它通常需要调整电子能带结构和微结构缺陷，以控制电荷和声子散射机制2,3,4,5。

在过去的十年中，硒化锡（SnSe）因其单晶形式（zT:p型~2.6，n型~2.8）的出色性能而被探索为无毒热电材料6,7。然而，单晶的生产成本很高，限制了它们在器件中的适用性。或者，多晶SnSe的生产成本更低，机械性能更稳定。问题在于，由于各向异性的部分损失、导电性降低、更容易氧化以及对掺杂水平的不精确控制，实现高性能会带来困难 8,9,10。

多晶无机TE材料的加工通常分两步进行:以粉末形式制备半导体，然后将粉末固结成致密的颗粒。粉末可以通过高温反应和研磨法制备，也可以直接用球磨法制备11、12、13、14、15、16。或者，可以通过溶液方法（例如，水热法、溶剂热法、水合成法）合成粉末，需要要求较低的条件（即较低的试剂纯度、较低的温度和较短的反应时间）17,18,19,20,21。

本文描述了一种从在水中合成的表面修饰的SnSe颗粒生产致密SnSe纳米复合材料的方法。该过程从 SnSe 颗粒的水合成开始，其中还原剂和碱分别用于溶解 Se 和 Sn 试剂。当溶液混合时，SnSe颗粒立即开始沉淀。纯化后，SnSe颗粒然后用CdSe分子复合物进行功能化。在退火过程中，分子复合物分解;形成CdSe纳米颗粒19.CdSe纳米颗粒的存在抑制了晶粒的生长，并促进了不同长度尺度上许多缺陷的形成。这些散射源导致低热导率和高热电品质因数22。

研究方案

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图 1:生产 CdSe-SnSe 颗粒的步骤分为三个步骤: 1） SnSe 颗粒合成，2） 使用 CdSe 进行颗粒表面功能化，以及 3） 热处理成致密的 CdSe-SnSe 颗粒。缩写:MFA= N-甲基甲酰胺。 请点击这里查看此图的较大版本.

1. SnSe颗粒的水合成

注:SnSe颗粒是通过混合先前制备的Sn和Se前体的共沉淀反应获得的。颗粒形成后，需要进行纯化步骤，以将它们与反应副产物和杂质分离。

  1. Se前驱体的制备
    1. 在配有搅拌棒的 500 mL 双颈圆底烧瓶（一大颈和小颈）中，使用量筒加入 400 mL 去离子水并开始搅拌。在称量舟中称取 6.05 g （160 mmol） 硼氢化钠粉末 （99% NaBH4），并通过烧瓶的大颈加入圆底烧瓶中。等到完全溶解，当溶液变透明时就会显示出来。
    2. 使用称量纸称取6.32g（80mmol）硒粉（≥99.5%Se）。停止硼氢化物溶液的搅拌，通过烧瓶的大颈缓慢加入硒。
      注意: 由于在溶解过程中会产生氢气，因此会发生剧烈的冒泡（注意:氢气是易燃的）。
    3. 一旦起泡沉淀下来，将橡胶隔膜放在圆底烧瓶的小颈部。从装有连接器的 Schleck 管路上连接一根长管，在氩气流下通过烧瓶的大颈将烧瓶连接到 Schleck 管线，然后重新开始搅拌。
      注意: 在连接到 Schlenk 系列之前，请为所有玻璃器皿接头涂上润滑脂，以防止玻璃器皿卡住。溶液在氩气流动（~20 分钟）下随着时间的推移变得透明，表明 Se 溶解。
  2. Sn前驱体的制备
    1. 在配有搅拌棒的 1000 mL 三颈圆底烧瓶（中心一个大颈和两个小颈）中，使用量筒通过烧瓶的大颈加入 360 mL 去离子水。将烧瓶放入加热罩中，然后将罩子放在搅拌板上。使用烧瓶的一个侧颈放置一个带有热电偶的适配器。将连接到舒伦克管线的冷凝器连接到大颈部，在烧瓶的剩余颈部放置一个橡胶塞，然后在氩气流下开始搅拌。
    2. 取出橡胶隔膜，加入 30.06 g （750 mmol） 氢氧化钠颗粒 （≥98% NaOH），然后将隔膜放回原处。等到溶液完全溶解后变透明（~5分钟）。
    3. 再次取出隔膜，加入16.25g（72mmol）氯化锡（II）二水合物粉末（98%SnCl2·2H2O），然后将隔膜放回原处。等到溶液在溶解时变成透明并呈黄色调。
  3. 溶液的混合;SnSe 颗粒形成
    1. 将Sn溶液置于101°C;达到此温度后，取下隔膜并放置一个分离漏斗。让氩气通过漏斗 5 分钟。从装有 Se 溶液的烧瓶中取出橡胶隔膜，并通过分离漏斗将 Se 溶液转移到 Sn 溶液中（流速 11 mL/s）。
      注意:溶液会立即变黑，表明形成 SnSe。（总体积为 760 mL）
    2. 加入所有硒溶液后，用橡胶隔膜替换漏斗，让混合物再次达到设定温度（~101.0°C），并继续搅拌2小时。停止加热，取下加热壁炉架，在热电偶仍连接的情况下，将圆底烧瓶放入水浴中，同时搅拌。
  4. 颗粒物的净化
    1. 一旦混合物冷却到~35°C，将圆底烧瓶与Schleck管线断开，并将其放在圆底烧瓶支架上。让颗粒沉降 5 分钟，并通过小心倾倒除去 ~600 mL 上清液。将剩余的粗溶液分装在四个离心管中，每管 ~40 mL。将粗溶液以4,950× g 离心1分钟;这是洗涤#0;丢弃上清液。
      注意:上清液最初是黄色的，但在暴露于氧气时会变为红色。
    2. 将 40 mL 去离子水加入到每个离心管中，加入沉淀的颗粒，并将混合物涡旋 1 分钟。在超声浴中超声处理混合物 5 分钟，并在离心前涡旋 1 分钟（9,935 × g 1 分钟）。弃去浅黄色上清液;这是洗涤#1）。
    3. 重复步骤1.4.2，但使用乙醇作为溶剂，而不是水;这是洗涤#2,9,935× g，2 分钟）。按照步骤1.4.2交替水（洗涤#3,11,639× g，2 分钟和#5,11,639× g，3 分钟）和乙醇（洗涤#4,11,639× g，2 分钟和#6,12,410× g，5 分钟）。
      注意:每次洗涤时，上清液在洗涤 #2 时变得透明，但随着颗粒的损失而变暗和浑浊。
    4. 纯化步骤#6后，将试管置于真空（>10mbar）下的干燥器中至少12小时以干燥粉末。将装有 SnSe 颗粒的管子转移到充满 N2 的手套箱中，并使用玛瑙研钵和研杵获得细粉。在一个 20 mL 小瓶中，称取 4.00 g 所得粉末，以便在步骤 3.1 中进一步使用。将剩余的粉末储存在手套箱内的另一个 20 mL 小瓶中。
      注意:遵循此说明应产生 ~14 g 的材料。
    5. 保留 20 mg 粉末用于 X 射线衍射 （XRD） 和扫描电子显微镜 （SEM） 表征（样品名称: SnSe-退火前）。

2. 用CdSe分子配合物进行SnSe表面处理

  1. CdSe分子复合物的制备
    1. 在手套箱中，称取 513.6 mg （4 mmol） 氧化镉 （II） （≥99.98% CdO） 和 316 mg （4 mmol） 硒粉，并将两种粉末放入带有搅拌棒的 4 mL 闪烁瓶中。加入 8 mL 乙二胺 （99% C2H8N2） 和 0.8 mL 1， 2-乙二硫醇 （>95%，C2H6S2），盖上小瓶盖，搅拌至混合物变成半透明和红棕色，表明在 CdO 和 Se 完全溶解（~20 分钟）后形成 CdSe 络合物，如图 1 所示。
      注意: 处理手套箱中的溶剂时，请关闭鼓风机并吹扫系统。这样可以保留净化系统。注意:硫醇会缩短催化剂的使用寿命。
  2. SnSe颗粒的表面处理
    1. 仍在手套箱内，在带有搅拌棒的 20 mL 闪烁瓶中，加入 10 mL 无水 N-甲基甲酰胺（真空蒸馏，MFA）和 1.32 mL （0.6 mmol） 在步骤 2.1.1 中制备的 CdSe 分子复合物。将该CdSe-MFA混合物加入步骤1.4.4的4.00g SnSe粉末中，盖上小瓶盖，并在室温下搅拌48小时。
      注:在此时间之后，上清液的颜色从红褐色变为黄色，表明CdSe复合物在SnSe颗粒表面的吸附。
  3. CdSe表面处理的SnSe颗粒的纯化
    1. 在手套箱内，将 CdSe-SnSe 混合物转移到离心管中，并加入 40 mL 无水乙醇（超干）。涡旋混合物1分钟，离心（12298 ×g，1 分钟），弃去黄色上清液。
    2. 将 40 mL 无水乙醇加入到带有颗粒的管中，涡旋 1 分钟，离心（12,298 × g 1 分钟）。弃去上清液，上清液是无色的。
    3. 从手套箱中取出装有粉末的管子，并在干燥器（>10 mbar）内在真空下干燥颗粒至少12小时。将带有表面处理过的颗粒的管子转移回手套箱中，并使用玛瑙研钵和研杵获得细粉。将所得粉末储存在手套箱中的 20 mL 小瓶中，以备进一步使用。
      注意:遵循此说明将产生 ~4.00 克材料。
    4. 保留 20 mg 粉末用于 XRD 和 SEM 表征（样品名称: CdSe-SnSe-退火前）。

3. 热处理和固结

注:为了评估表面处理的效果，我们制备了含有和不含 CdSe 配合物的样品。未经表面处理的SnSe粉末是步骤1.1.3后得到的SnSe粉末;CdSe-SnSe粉末是步骤2.3后得到的粉末。在任何一种情况下，为了生产 8.16 mm x 12 mm 的圆柱体，我们使用大约 4.00 g SnSe 和 4.00 g CdSe-SnSe 颗粒。从粉末到致密颗粒，两种类型的样品都经历了与以下各节所述相同的过程。

  1. 在管式炉中退火
    1. 从手套箱中取出经过表面处理的粉末。
    2. 打开进气阀和出气阀，让成型气体（95% N2 + 5% H 2,0.3 L/min）流过管式炉的石英管 5 分钟。打开试管的一端，打开小瓶盖，将小瓶引入石英管的中间，小瓶的开口朝向气流方向。密封管子，让形成气体再流动 10 分钟。
    3. 将炉子的温度曲线设置为以 10 °C/min 的加热速率加热到 500 °C，并在此温度下保持 1 小时，然后自然冷却至室温（~40 分钟）。运行该程序。在室温下从炉中取出粉末，然后将其转移到手套箱中。使用玛瑙研钵和研杵获得细粉。保留 20 mg 粉末用于 XRD 和 SEM 分析（样品名称: SnSe-退火后 和 CdSe-SnSe-退火后）
      注意: 高于 350 °C，当 Se 蒸发并在管的较冷端凝结时，炉子的石英管内部会看到红色残留物。
  2. 通过火花等离子烧结 （SPS）、切割和抛光进行固结
    1. 模具的装载
      注:模具特性见 补充表 S1 :高度:60 mm，内径:8.6 mm，外径:30 mm，阀杆 （x 2）;30 毫米 x 8 毫米。
      1. 切割一块石墨片（厚度 0.254 毫米），尺寸为:26 毫米 x 60 毫米。卷起石墨片并在模具内部排成一行。从石墨片（Φ = 8 mm）中切出四个圆盘。
      2. 将一根茎插入模具的一半，放置两个石墨盘，使它们平放在杆的顶部，然后插入剩余的杆并将两根杆压缩在一起来压紧它们。取下最后插入的阀杆，将半准备好的模具（剩余的阀杆和两个石墨盘）引入手套箱。
      3. 使用称量纸将粉末放入模具中，然后用另一根茎将其压缩以压实粉末以形成平坦的表面。取下最后插入的茎，将剩余的两个石墨盘放在粉末的顶部，然后放置剩余的茎（图2A）。从手套箱中取出模具，并使用冷压机（~0.3 kN）压缩粉末，直到完成的模具的总高度为~83 mm。
        注意:将芯片安装到 SPS 中需要此步骤（图 2B）。
      4. 打开 SPS 并将准备好的模具放在载物台的中央。降低上电极，将芯片固定到位，然后插入热电偶（有关详细信息，请参见补充图S1）。关闭腔室，将上电极 Z 轴控制装置设置为连续向下移动，并施加真空。
      5. 压力计达到最小值后，打开皮拉尼计，等待 10 分钟。从自动图案表中选择压制条件，在 500 °C 下施加 47 MPa 的轴向压力 5 分钟（速率:100 °C/min）。将 SPS 的温度和压力控制设置为自动。
      6. 检查热电偶是否仍插入芯片中， 真空 度为 <5 Pa， 压力 和 温度控制 设置为 自动， 上电极控制 设置为 连续下降。在波形记录器软件中，开始测量，跟踪压力和 Z 轴，然后按烧 结 ON 开始固结。
        注意: 监控参数的变化，以确保加热时电流、电压、Z 轴或压力没有波动。
      7. 一旦模具冷却到室温，关闭真空和皮拉尼真空计，将 温度 和 压力 设置为 手动控制， Z轴 设置为 停止步进。通风并打开腔室。从插件中取出热电偶，抬起电极以取出芯片。
    2. 切割和抛光
      1. 用冷压机推动上阀杆，从模具上取下致密的圆柱体，然后使用卡扣刀片将圆柱体与两个阀杆分开。
      2. 使用电锯和必要的适配器（有关适配器规格，请参见 补充图 S2 ），从固结圆柱体上切下颗粒和棒材。使用卡扣刀片取下石墨衬里。用砂纸均匀光滑地抛光样品（颗粒:1.3 毫米厚，8毫米直径;棒材:1.3 毫米厚，7毫米高，6.5毫米宽）。使用卡尺，确保在整个样品中始终如一地达到材料尺寸。将棒和沉淀储存在 4 mL 闪烁瓶中（样品名称: SnSe 棒和圆盘 以及 CdSe-SnSe 棒和圆盘）
  3. 合成气体中的后退火
    1. 将装有圆盘和棒的小瓶放入炉子的石英管中，小瓶的开口朝向气流方向。让合成气体流动 10 分钟，然后关闭排气阀和排气阀以关闭系统。
    2. 将炉子的温度曲线设置为以 10 °C/min 的加热速率加热到 500 °C，并在此温度下保持 1 小时，让冷却自然冷却至室温（~40 分钟）。运行该程序。
    3. 一旦在室温下，打开气体流量，然后阀门进入，最后阀门退出。在打开管子之前，让气体流动 5 分钟。最后，打开管子，取出小瓶，停止气流。
  4. XRD测量
    1. 用于XRD的粉末样品的制备
      1. 将15mg分离的用于XRD测量的粉末（样品:SnSe-退火前，CdSe-SnSe-退火前，SnSe-退火后和 CdSe-SnSe-退火后）放入试管中，向每个试管中加入0.1-0.2mL乙醇，超声处理30秒以将粉末分散在乙醇中。
      2. 使用巴斯德移液管，将每种粉末转移到低背景硅样品架上，平滑地覆盖整个支架，然后晾干。
    2. 用于XRD的批量样品的制备
      1. 涂抹一小块成型粘土;在样品架的中心做一个尖头的形状。
      2. 将颗粒/棒（样品: SnSe 棒和圆盘 以及 CdSe-SnSe 棒和圆盘）放在粘土顶部，并使用载玻片按压样品，直到其与支架的侧面对齐。
        注意:这可确保将颗粒放置在适当的高度，并确保正确测量相对于入射光束的衍射角。
    3. 粉末和颗粒的 XRD 测量
      1. 使用 实验程序 （20-80°，分辨率:0.02°，扫描速率:1°/min）测量所有粉末和颗粒。
  5. SEM表征
    1. 在 SEM 胡茬上，放置一条碳带并取下保护密封。
      1. 对于粉末，使用刮刀的尖端，将 ~1 mg 样品（即，在退火前或退火后）放在碳带上。
      2. 对于颗粒/棒材，使用折断刀片，切下一小块样品并将其放在胡茬上的新碳带上。确保样品的内部而不是表面朝上。
    2. 以 x1K、x5K、x10K 和 x20K 放大倍率对样品进行成像。
      注意:始终对样品的新鲜切片进行成像以准确表示，因为可能会发生氧化。
  6. LSR 中的塞贝克系数 （S） 和电导率 （σ） 测量
    注意:我们执行与温度相关的测量，以测量塞贝克系数和电阻率，同时保持设定温度。由于SnSe是一种层状化合物，并且多晶样品显示出一定程度的织构，从XRD数据可以看出，所有颗粒都是在平行和垂直于压制轴的方向上测量的。但是，在正文中，仅报告了平行方向的结果，因为该方向显示性能最高。
    1. 加载样品
      1. 测量样品的尺寸（对于棒材:厚度和宽度）。在测量软件中，在数据采集 DAQ选项卡下，介绍这些 样本尺寸 ，并选择 样本形状、 测量文件名 和 路径以及 样本描述。
      2. 将样品安装在电极之间，将石墨纸（Φ = 0.13 mm）放在棒和电极之间，并调整旋钮直到棒固定。将热电偶（探头）与样品接触。使用一小条石墨纸 （Φ = 0.13 mm） 将棒与直接接触探头中的条分开（见 图 3）。调整直到探头与杆接触，然后旋转旋钮半圈以确保正确的热接触。
        注意: 在调整旋钮时用力过大将导致样品断裂或在加热循环过程中弯曲（塑性变形）。如果热电偶没有得到充分的压制，塞贝克系数就会被高估（图3）。
      3. 从 选项/测试联系人中检查软件中的联系人。使用相机和相关软件，测量探头之间的距离，并将 距离 输入到 DAQ下的软件中。
        注意: 对于当前样品尺寸，由于设置了 4 mm 的最大探头距离，因此记录的最大距离不应超过此距离。
      4. 小心地将 Inconel 基座（金属盖）放在样品上，然后插入热电偶。关闭炉子并真空 10 分钟。用氦气重新填充腔室并再次施加真空。执行此操作 3-4 次，以确保系统中没有空气。最后，重新填充氦气至压力为 ~+0.5 bar）。
        注意:基座吸收炉子的红外辐射，将样品加热到所需温度并避免烤箱污染。
    2. 测量电阻和塞贝克
      1. 进行另一次 接触测试，以确保探针和电极与样品的良好接触，并且在吹扫步骤中没有移位。
      2. 进行 探针测试 （I-V 曲线）以选择样品显示欧姆行为 （20 mA） 的最高测量电流。
      3. 在软件中设置温度曲线:加热周期，30 °C 至 500 °C，冷却速率，500 °C 至 30 °C，每 20 °C 测量一次，每 20 °C 测量一次。对三个完整的加热和冷却循环进行测量。
  7. 测量 LFA 中的热扩散率 （α）
    1. 制备批量样品
      1. 将样品（SnSe 和 CdSe-SnSe 圆盘）抛光至 ~1 mm 厚度。（圆盘:Φ =7.99 mm）。在两个样品的两侧涂上石墨喷雾剂，从而形成光滑、不反射的表面，确保入射激光束不会被反射并有效地转移到样品上。将样品放入石墨样品架中（图4）。打开分析仪，将样品架装入样品盒中，然后将其关闭。
      2. 填充液氮储罐以冷却检测器。首先，填充一小体积，等待它沉淀下来，然后完成其余部分。在分析室上施加真空以避免通过对流进行热传递，从而导致高估热扩散率。
        注意:慢慢倒入液氮。
      3. 在软件设置中引入样品名称和厚度，将温度曲线设置为 30 °C 至 500 °C，以 50 °C/min 的速度，每 50 °C 测量一次，然后打开激光器。进行多次（>3）次测量（激光射击），确保检测器的激光电压、光圈、放大器和采集时间足够，表现为>98%的良好质量拟合。开始自动测量。
      4. 测量完成后，关闭激光器，让腔室冷却至室温，对腔室进行通风，然后取出样品。使用公式 （1） 计算热导率，其中 Cp 是使用 Dulong-Petite 值计算热容 （Cp），ρ 是指令 J 中测量的样品密度。
        figure-protocol-10046（一）
  8. 密度测量（阿基米德方法）
    注意:密度测量是在运输测量完成后进行的。
    1. 用乙醇清洁颗粒，去除用于热扩散率测量的石墨涂层并对其进行抛光。组装密度测量设备（见 补充图 S3），确保水中不存在气泡并且去皮秤。测量水温。
    2. 将样品放在沉降片顶部，并记录空气中的重量（m空气）。
    3. 将样品放入沉降片底部的水中，以记录水中的重量（m水）。
    4. 重复步骤 3.8.2 和 3.8.3 5 倍以获得密度的平均值。使用公式（2），计算材料的密度。
      figure-protocol-10519（二）

figure-protocol-10717
图 2:用于合并的模具准备图示。 （A） 石墨模具与粉末的组装。（B） 使用冷压机对粉末进行压缩后，使粉末致密，并且减小了模具的总高度以适合电极之间。 请点击这里查看此图的较大版本.

figure-protocol-11140
图 3:电导率和塞贝克系数的测量装置。 对于 （A） 加载到设备中的棒材的真实视图和 （B） 原理图;1） 电极，2） 样品，3） 带梯度加热器的电极，以及 4） 热电偶/探头。在样品与电极和热电偶之间是薄薄的石墨片，有助于保护器件。 请点击这里查看此图的较大版本.

figure-protocol-11605
图 4:热扩散率测量装置。 （A） 分析仪的打开视图，（B） 带有样品的自动存储池的增强视图，以及 （C） 在样品架内加载的样品的示意图。 请点击这里查看此图的较大版本.

结果

SnSe颗粒的制造依赖于前驱体在其化学计量比中的完全溶解。该方案中的一个重要步骤是在惰性条件下用NaBH4还原Se。任何轻微的暴露在空气中都会导致 Se 前驱体从无色变为红色（形成多硒化物），如图 5 所示。

在合成 SnSe 之后，对颗粒进行纯化程序。纯化过程的第一个上清液是黄色的，但在暴露于氧气时会变成橙色。这是未反应的 Se 的结果，因为前驱体添加了过量。此外，如图 6 所示，还存在小颗粒的损失（步骤 #3 及后续）。在高离子强度下，粒子的表面电荷被有效地屏蔽，使粒子能够更紧密地靠在一起而不会受到排斥。每走一步，离子强度都会降低，颗粒表面不会被屏蔽;因此，颗粒排斥并保持胶体稳定，因此在纯化过程中会丢失。

SnSe 的合成每批纯相 SnSe 产生 ~14 g，经 XRD 证实（图 7A）。颗粒是多分散的形状，尺寸在50nm到200nm之间（图7B）。退火后，颗粒的平均尺寸增加到 680 nm。使用SPS的致密化也促进了籽粒的生长，所得颗粒的相对密度为>90%。从未经处理的SnSe和SnSe-CdSe纳米复合材料的SEM图像中比较了晶粒尺寸（分别为图7B 和 图7C）。经过表面处理后，与未经处理的 SnSe 相比，晶粒要小得多。

然后对切割和抛光的样品进行后退火以赋予稳定性。分别使用 图3 和 图4中的设置测量σ、S和α。从测量结果来看， κ 和 zT 的计算考虑了每次测量的不确定性传播的误差线（图 8）。

figure-results-1094
图5:Se前驱体暴露于空气中的延时摄影。 （A） 立即暴露在空气中会产生黄色溶液。（B） 2 分钟后，溶液开始变红，（C） 在 3 分钟内，溶液因 Se 氧化而变红。 请点击这里查看此图的较大版本.

figure-results-1542
图 6:SnSe 纯化中每个洗涤步骤后的上清液。 不同洗涤步骤的七种上清液的颜色。 请点击这里查看此图的较大版本.

figure-results-1897
图 7:SnSe 和 CdSe-SnSe 颗粒和颗粒的结构和形态分析。 （A）溶液合成、退火粉体和固结球团后得到的（B） SnSe和（C） CdSe-SnSe颗粒的XRD分析和SEM照片。比例尺 = 1 μm。该图根据Liu等人22修改而来。 请点击这里查看此图的较大版本.

figure-results-2407
图 8:纯 SnSe 和 CdSe-SnSe 的热电特性。 （A）电导率，（B）塞贝克系数，（C）总热导率，（D）热电品质因数。 请点击这里查看此图的较大版本.

补充图S1:芯片特性和尺寸。请点击这里下载此文件。

补充图 S2:用于相对于压制方向切割 SnSe 样品的适配器。请点击这里下载此文件。

补充图S3:SnSe和CdSe-SnSe样品的密度测量装置。 在 （A） 空气和 （B） 水中测量的颗粒质量。 请点击这里下载此文件。

补充表S1:模具特性和规格。请点击这里下载此文件。

讨论

关键步骤
硒在与Sn前驱体混合之前的氧化
在这项工作中，Sn（II）配合物和Se2-的共沉淀合成了SnSe。我们首先将金属硒还原为硒化物。

figure-discussion-174

一旦硒（灰色）被还原，它就会形成透明的溶液。硒前体一旦暴露在氧气中，由于聚硒化物的形成而变红。因此，在反应期间将所有溶液保持在氩气下非常重要。

figure-discussion-391

在加热氯化锡和氢氧化钠时，锡前驱体也会溶解成无色溶液。

figure-discussion-564

加入硒化物后，硒化物过量（0.9:1;Sn:Se），到锡前驱体，混合物变成黑色，表明立即形成SnSe。

figure-discussion-761

由于少量的 NaBH4 试剂会与水发生反应，因此通过添加过量的 NaBH4 23,24,25 来防止 Se 氧化非常重要。尽管 SnSe 的形成是瞬时的，但反应保持在 ~100 °C 再保持 2 小时，以使颗粒生长26,27。

纯化
然后对合成的颗粒进行纯化程序，因为它们与副产物如Na+、Cl-、B（OH）3、B（OH）4-、OH-以及过量的BH4-和Se2-/HSe-以及潜在的杂质一起悬浮。这是针对交替水和乙醇作为溶剂28,29,30,31,32,33,34,35的六个纯化步骤进行的。纯化过程中的偏差会导致颗粒具有不同的性能，而结构表征看起来相同。

制备新鲜的CdSe硫醇胺溶液
CdSe分子复合物在硫醇胺溶液中稳定了有限时间，因此，应在溶解完成后24小时内使用22。

真空干燥
真空干燥创造了一个低压环境，这有助于从颗粒中快速去除溶剂。这对于防止在颗粒内形成残留溶剂袋至关重要，这可能会对烧结过程和最终颗粒的性能或稳定性产生负面影响。

在还原气氛中净化后的退火粉末
对颗粒进行退火对于去除任何普遍存在的挥发性杂质非常重要，例如硫醇、胺和过量的 Se 36,37,38。颗粒的氧气暴露是不可避免的，因此，在还原气氛中退火有助于减少氧化物，从而本质上增强材料的导热性39,40,41。

在两个方向上评估性能，平行和垂直
根据SnSe的各向异性性质，电输运和热输运性质在压制（平行）和非压制（垂直）方向上是不同的。因此，重要的是要准备具有允许切割棒材和圆盘的尺寸的圆柱形颗粒，以测量两个方向的运输特性41。

用于运输表征的样品制备
光滑平坦的颗粒表面对于准确的扩散率测量至关重要。颗粒表面的缺陷会导致热量损失和不准确的结果。抛光对于获得均匀光滑的表面是必要的。装载时处理过和未经处理的 SnSe 的方向对于正确的运输数据分析非常重要且至关重要。各向异性材料（如 SnSe）必须沿同一方向测量并组合（σ、 S 和 κ）以获得准确的 zT。颗粒和探针之间的正确热接触对于准确的 S 和 ρ 测量也至关重要。

局限性
然而，由于使用了钠试剂，该方法仅限于产生p型SnSe，因为Na+离子被吸附在颗粒表面并作为掺杂剂提高载流子浓度和材料σ 42。

该技术相对于现有/替代方法的意义
据报道，各种基于溶液的技术可用于在水或乙二醇中制备多晶 SnSe，例如溶剂热法、水热法和非加压法18,19。在这项工作中，我们专注于不含表面活性剂的水合成43，因为它比任何其他报道的方法更具可持续性:不使用有机溶剂或表面活性剂，并且与熔融相比，它需要较短的反应时间（2小时）和低温（~100°C）。

掌握这项技术后的未来应用或方向
该方法适用于合成其他硫族化合物-SnTe、PbSe和PbTe。在将还原剂和碱改性为无钠时，可以合成不含有意掺杂剂的纯材料。表面处理，例如此处对 CdSe 分子复合物进行的处理，可以在材料制备中增加一定程度的灵活性，其中可以在次要步骤中添加次要相以控制微观结构。在此描述的特定情况下，与SnSe相比，CdSe纳米颗粒的存在不仅抑制了CdSe-SnSe颗粒的晶粒生长，而且还降低了材料的热导率（分别为图7 和 图8）。Liu等人 22 报告的解释支持了我们在这项工作中规定的方法所假设的结果。

披露声明

提交人无需声明任何利益冲突。

致谢

ISTA的科学服务单位（SSU）通过电子显微镜设施（EMF）和实验室支持设施（LSF）提供的资源支持这项研究。这项工作得到了奥地利科学技术研究所和Werner Siemens基金会的财政支持。

材料

NameCompanyCatalog NumberComments
Chemicals
1, 2-ethanedithiolThermo Scientific75-08-1Vaccum distilled
Absolute EthanolHoneywell64-17-5
Acetone (extra dry)Acros67-64-1 
Anhydrous ethanolThermofischer64-17-5
Cadmium oxideAlfa Aesar1306-23-6
EthylenediamineSigma-Aldrich107-15-3
N-methylformamideSigma-Aldrich123-39-7Vacuum distilled, stored over molecular sieves
SeleniumSigma-Aldrich7782-49-2
Sodium borohydrideSigma-Aldrich6940-66-2
Sodium hydroxideSigma-Aldrich1310-73-2
Tin chloride dihydrateThermo ScientificL0025-69-1
Apparatus/Materials
Reduction adapterBartelt9.011 755
Adapter with NS stopcockBartelt9.012 312
Agate mortar and pestleBartelt6204102
Caliper Sartorius5007021150
Carbon tape Micro to Nano15-000508
Centrifuge tubes x 4 Sarstedt Ges.m.b.H.62.547.25450 mL
CondenserBartelt6.203 028
Crystallising dishesBartelt7.021 089
Graphite foilFisher Scientific113269670.254 mm
Measuring cylinder Bartelt6.082 194250 mL
Micropipette Eppendorf3123000063Research plus 100-1000µL (GLP)
Quartz tube Hansun Electric Technology Co. Ltd50ODx 44 ID x 650 L, mm for DIY Tube Furnace
Round-bottom flask 2-neck Bartelt4.008 387500 mL
Round-bottom flask 3-neck LactanE614.11000 mL
Rubber septum x 3 Bartelt9.230 657
Sand paperRS Components OC484-59421 sheet, 1200 grit
Schlenk lineChemglassCG-4436-03
Separating funnel Bartelt9.203 325250 mL
Magnetic stir bars, ovalBartelt9.197 592
Magnetic stir bars, cylindricalBartelt9.197 520
Magnetic stir bars, octagonalVWR442-0345
Succintillation vials x  4 Sigma-AldrichZ561754-1EA20 mL
Succintillation vials x  1Bartelt9.003 4824 mL
Equipment
AGUS-Pecs Spark Plasma Sintering (SPS)Suga CO., LTD.AGUS-PECSSPS-210Sx
Bruker D8 Advance X-ray Diffraction Bruker
CentrifugeEppendorfCentrifuge 5810
Cold pressSpecac™ Atlas Manual 15T Hydraulic Press
Density MeterBartelt6263396
Electric saw Amazon
FE-SEM Merlin VP ContactCarl Zeiss Merlin Compact VP
Heating mantle 1000 mL Bartelt9.642 406
Benchtop Temperature ControllerCole-ParmerDigi-Sense TC9600
Linseis Laser Flash Analyser- LFA-1000LinseisLFA-1000
Linseis LSR-3LinseisLSR-3/800
Magnetic stirrer HeidolphMR Hei-Tec
Tubular furnace Hansun Electric Technology Co. LtdCompact split tube furnace
Software
DIFFRAC.COMMANDERBrukerComes with the equipment
Laser Flash Lenseis-AproSoft v.3.01 c.001LenseisComes with the equipment
LaserflashLenseisComes with the equipment
Lenseis data evaluationLenseisComes with the equipment
LSR MeasureLenseisComes with the equipment
LSRDistanceLenseisComes with the equipment
WAVE LOGGERSuga CO., LTD.Comes with the equipment

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