Нанокомпозиты CdSe-SnSe производятся путем консолидации поверхностно-инженерных частиц SnSe. Для получения частиц SnSe используется простой водный синтез. Покрытие частиц SnSe молекулярными комплексами CdSe позволяет контролировать размер зерен и увеличивать количество дефектов, присутствующих в нанокомпозите, тем самым снижая теплопроводность.
В последние годы процессы растворения приобрели значительную популярность в качестве экономически эффективного и масштабируемого метода производства высокоэффективных термоэлектрических материалов. Этот процесс включает в себя ряд важнейших этапов: синтез, очистку, термическую обработку и консолидацию, каждый из которых играет ключевую роль в определении производительности, стабильности и воспроизводимости. Мы заметили потребность в более полной детализации каждого из описанных этапов в большинстве опубликованных работ. Признавая важность подробных протоколов синтеза, мы опишем здесь подход, использованный для синтеза и характеристики одного из самых высокоэффективных поликристаллических SnSe p-типа. В частности, сообщается о синтезе частиц SnSe в воде и последующей обработке поверхности молекулярными комплексами CdSe, в результате чего при консолидации получаются нанокомпозиты CdSe-SnSe. Кроме того, обработка поверхности подавляет рост зерен за счет прикалывания Зеннером наночастиц CdSe вторичной фазы и усиливает образование дефектов на различных масштабах длины. Повышенная сложность нанокомпозитной микроструктуры CdSe-SnSe по отношению к SnSe способствует рассеянию фононов и тем самым значительно снижает теплопроводность. Такая инженерия поверхности дает возможности в обработке растворов по введению и контролю дефектов, что позволяет оптимизировать транспортные свойства и достичь высокого термоэлектрического показателя добротности.
Термоэлектрические материалы (ТЭ), которые преобразуют тепло в электричество и наоборот, могут играть важную роль в устойчивом управлении энергией1. Тем не менее, низкая эффективность преобразования в сочетании с относительно высокими производственными затратами на эти материалы ограничили их широкое применение в промышленности и быту. Для преодоления существующих проблем необходимо внедрять экономически эффективные методы синтеза и использовать в больших количествах нетоксичные материалы со значительно более высокой эффективностью.
Термоэлектрическая добротность zT= S2σT/κ, где S — коэффициент Зеебека, σ электропроводность, T — абсолютная температура, κ — теплопроводность, определяет эффективность этих материалов. Из-за сильной связи этих свойств максимизация zT является сложной задачей. Это часто влечет за собой настройку электронной полосной структуры и микроструктурных дефектов для управления механизмами рассеяния заряда и фононов 2,3,4,5.
В последнее десятилетие селенид олова (SnSe) был исследован как нетоксичный термоэлектрический материал из-за его выдающихся характеристик в монокристаллической форме (zT: p-тип ~2,6, n-тип ~2,8)6,7. Однако монокристаллы дороги в производстве, что ограничивает их применимость к устройствам. С другой стороны, поликристаллический SnSe дешевле в производстве и механически более стабилен. Проблема заключается в том, что достижение высоких характеристик сопряжено с трудностями из-за частичной потери анизотропии, снижения электропроводности, большей легкости окисления и неточного контроля уровня легирования 8,9,10.
Поликристаллические неорганические материалы TE обычно обрабатываются в два этапа: получение полупроводника в виде порошка с последующим уплотнением порошка в плотную гранулу. Порошки могут быть получены с помощью высокотемпературных реакций и измельчения или непосредственно путем шарового измельчения 11,12,13,14,15,16. В качестве альтернативы, порошки могут быть синтезированы с помощью растворных методов (например, гидротермального, сольвотермального, водного синтеза), требующих менее требовательных условий (т.е. более низкой чистоты реагента, более низких температур и более короткого времени реакции)17,18,19,20,21.
В данной работе описан метод получения плотных нанокомпозитов SnSe из поверхностно-модифицированных частиц SnSe, синтезированных в воде. Процесс начинается с водного синтеза частиц SnSe, где восстановители и основания используются для солюбилизации реагентов Se и Sn соответственно. Когда растворы соединяются, частицы SnSe немедленно начинают осаждаться. После очистки частицы SnSe затем функционализируются молекулярными комплексами CdSe. В процессе отжига молекулярные комплексы разлагаются; формирование наночастиц CdSe19. Присутствие наночастиц CdSe подавляет рост зерен и способствует образованию множества дефектов в масштабах различной длины. Эти источники рассеяния обуславливают низкую теплопроводность и высокую термоэлектрическую добротность22.
Рисунок 1: Этапы производства гранул CdSe-SnSe разделены на три стадии: 1) синтез частиц SnSe, 2) функционализация поверхности частиц с помощью CdSe и 3) термическая переработка в плотные гранулы CdSe-SnSe. Сокращение: MFA = N-метилформамид. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть увеличенную версию этой цифры.
1. Водный синтез частиц SnSe
ПРИМЕЧАНИЕ: Частицы SnSe получают в результате реакции совместного осаждения путем смешивания предварительно приготовленных прекурсоров Sn и Se. После того, как частицы сформированы, необходима стадия очистки, чтобы отделить их от побочных продуктов реакции и примесей.
2. Обработка поверхности SnSe молекулярными комплексами CdSe
3. Термическая обработка и консолидация
ПРИМЕЧАНИЕ: Для оценки эффекта обработки поверхности мы подготовили образцы с комплексами CdSe и без них. Порошки SnSe без обработки поверхности - это порошки, полученные после этапа 1.1.3; порошки CdSe-SnSe – это порошки, полученные после этапа 2.3. В любом случае, для производства цилиндров размером 8,16 мм x 12 мм мы используем примерно 4,00 г SnSe и 4,00 г частиц CdSe-SnSe. От порошков до плотных гранул — оба типа образцов подвергаются одним и тем же процессам, описанным в следующих разделах.
Рисунок 2: Иллюстрации подготовки штампа к консолидации. (A) Сборка графитового штампа с порошком. (B) После того, как порошок сжимается с помощью холодного пресса, порошок уплотняется, а общая высота матрицы уменьшается, чтобы поместиться между электродами. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть увеличенную версию этой цифры.
Рисунок 3: Установка для измерения электропроводности и коэффициента Зеебека. Как для (А) реалистичного вида стержня, загруженного в устройство, так и для (В) схематического вида; 1) электрод, 2) образец, 3) электрод с градиентным нагревателем и 4) термопары/зонды. Между образцом и электродами и термопарами находятся тонкие кусочки графита, способствующие сохранению устройства. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть увеличенную версию этой цифры.
Иллюстрация 4: Установка для измерения термопроводности. (A) открытый вид анализатора, (B) улучшенный вид автоматизированного магазина с образцом внутри, и (C) схематическое изображение образца, загруженного в держатель образца. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть увеличенную версию этой цифры.
Изготовление частиц SnSe основано на полном растворении предшественников в их стехиометрических соотношениях. Важным этапом протокола является снижение содержания Se с помощью NaBH4 в инертных условиях. Любое незначительное воздействие воздуха приводит к тому, что предшественник Se изменяется с бесцветного на красный (образование полиселенидов), как показано на рисунке 5.
После синтеза SnSe частицы подвергаются процедуре очистки. Первая надосадочная жидкость процесса очистки имеет желтый цвет, но при воздействии кислорода становится оранжевой. Это результат непрореагировавшего Se, так как прекурсор был добавлен в избытке. Кроме того, происходит потеря мелких частиц, как показано на рисунке 6 (шаги #3 и далее). При высокой ионной силе поверхностный заряд частиц эффективно экранируется, что позволяет частицам находиться ближе друг к другу, не испытывая отталкивания. С каждым этапом промывки ионная сила уменьшается, и поверхность частиц не экранируется; Таким образом, частицы отталкиваются и остаются коллоидно стабильными и, следовательно, теряются во время процедуры очистки.
Синтез SnSe дает ~14 г на партию SnSe в чистой фазе, что подтверждено рентгенографией XRD (Рисунок 7A). Частицы имеют полидисперсную форму с размером от 50 нм до 200 нм (рис. 7B). После отжига средний размер частиц увеличивается до 680 нм. Уплотнение с помощью SPS также способствует росту зерна, а получаемые гранулы имеют относительную плотность >90%. Сравнение размера зерен выполнено по изображениям SEM между необработанным нанокомпозитом SnSe и SnSe-CdSe (рис. 7B и рис. 7C соответственно). В результате последующей обработки поверхности зерна значительно мельче по сравнению с необработанным SnSe.
Затем вырезанные и отполированные образцы подвергаются пост-отжигу для придания стабильности. The, σ, S и α измеряются с использованием установок, показанных на рисунке 3 и рисунке 4 соответственно. На основе измерений κ и zT рассчитываются с погрешностями, рассчитанными с учетом распространения неопределенностей от каждого измерения (рис. 8).
Рисунок 5: Замедленное воздействие прекурсора Se при воздействии воздуха. (A) Мгновенное воздействие воздуха приводит к образованию желтого раствора. (В) Через 2 мин раствор начинает краснеть, и (В) В течение 3 мин раствор становится красноватым в результате окисления Se. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть увеличенную версию этой цифры.
Рисунок 6: Надосадочная жидкость после каждого этапа промывки в очистке SnSe. Цвета семи надосадочной жидкости разных ступеней стирки. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть увеличенную версию этой цифры.
Рисунок 7: Структурный и морфологический анализ частиц и гранул SnSe и CdSe-SnSe. (A) Рентгеноструктурный анализ и СЭМ-изображения частиц (B) SnSe и (C) CdSe-SnSe, полученных после синтеза раствора, отожженного порошка и консолидированной гранулы. Масштабные линейки = 1 мкм. Эта цифра была изменена по Liu et al.22. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть увеличенную версию этой цифры.
Рисунок 8: Термоэлектрические свойства чистого SnSe и CdSe-SnSe. (A) электропроводность, (B) коэффициент Зеебека, (C) общая теплопроводность и (D) термоэлектрическая добротность. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть увеличенную версию этой цифры.
Дополнительный рисунок S1: Характеристики и размеры штампа. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы загрузить этот файл.
Дополнительный рисунок S2: Адаптеры, используемые для резки образцов SnSe в направлении прессования. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы загрузить этот файл.
Дополнительный рисунок S3: Настройка измерения плотности для образцов SnSe и CdSe-SnSe. Масса гранулы измеряется в (А) воздухе и (В) воде. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы загрузить этот файл.
Дополнительная таблица S1: Характеристики и технические характеристики кристалла. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы загрузить этот файл.
Критические шаги
Окисление селена перед смешиванием с прекурсором Sn
В данной работе синтез SnSe осуществляется путем совместного осаждения комплексов Sn (II) и Se2-. Мы начинаем с восстановления металлического селена до селенида.
Как только селен (серый) уменьшается, он образует прозрачный раствор. Предшественник селена при воздействии кислорода становится красным, из-за образования полиселенидов. Таким образом, важно держать все растворы под аргоном в течение всего времени реакции.
При нагревании хлорида олова и гидроксида натрия предшественник олова также растворяется в бесцветном растворе.
При добавлении селенида, который находится в избытке (0.9:1; Sn:Se), к предшественнику олова смесь становится черной, что указывает на немедленное образование SnSe.
Поскольку небольшие количества реагента NaBH4 вступают в реакцию с водой, важно предотвратить окисление Se путем добавления избытка NaBH4 23,24,25. Несмотря на то, что образование SnSe происходит мгновенно, реакцию поддерживают при температуре ~100 °C в течение еще 2 часов, чтобы позволить частицам вырасти26,27.
Очистка
Синтезированные частицы затем подвергают процедуре очистки, поскольку они находятся в суспензии с побочными продуктами, такими как Na+, Cl-, B(OH)3, B(OH)4-, OH-, а также избытком BH4- и Se2-/HSe- и потенциальными примесями. Это осуществляется для шести стадий очистки чередованием воды и этанола в качестве растворителей 28,29,30,31,32,33,34,35. Отклонения в процедуре очистки приводят к получению гранул с разными характеристиками, при этом структурные характеристики выглядят идентично.
Приготовление тиоламинового раствора CdSe в свежем виде
Молекулярные комплексы CdSe стабильны в течение ограниченного периода времени в растворе тиол-амина и поэтому должны быть использованы в течение 24 чпосле завершения растворения.
Вакуумная сушка
Вакуумная сушка создает среду с более низким давлением, что способствует быстрому удалению растворителей из частиц. Это необходимо для предотвращения образования остаточных карманов растворителя внутри частиц, которые могут негативно повлиять на процесс спекания и конечные свойства или стабильность гранул.
Отжиг порошков после очистки в восстановительной атмосфере
Отжиг частиц важен для удаления любых распространенных летучих примесей, например, тиола, амина и избытка Se 36,37,38. Воздействие кислорода на частицы неизбежно, и, таким образом, отжиг в восстановительной атмосфере способствует восстановлению оксидов, которые по своей природе повышают теплопроводность материала 39,40,41.
Оценка производительности в двух направлениях, параллельном и перпендикулярном
В соответствии с анизотропной природой SnSe электрические и теплотранспортные свойства различаются в направлении прессования (параллельно) и без прессования (перпендикулярно). Поэтому важно подготовить цилиндрические гранулы с размерами, позволяющими при резке прутка и диска измерить транспортные свойства в обоих направлениях41.
Подготовка образцов для определения характеристик транспорта
Гладкая и плоская поверхность гранул имеет решающее значение для точных измерений диффузии. Дефекты на поверхности гранул могут привести к потерям тепла и неточным результатам. Полировка необходима для достижения равномерной и гладкой поверхности. Ориентация обработанного и необработанного SnSe при погрузке важна и имеет решающее значение для правильного анализа транспортных данных. Анизотропные материалы, такие как SnSe, должны быть измерены в одном и том же направлении и объединены (σ, S и κ) для получения точного zT. Надлежащий тепловой контакт между таблеткой и зондами также имеет решающее значение для точных измерений S и ρ.
Ограничения
Однако из-за использования натриевых реагентов способ ограничен получением SnSe p-типа, поскольку ионы Na+ адсорбируются на поверхности частиц и действуют как легирующая примесь, увеличивая концентрацию носителей и σ материала42.
Значение метода по отношению к существующим/альтернативным методам
Сообщалось о различных методах получения поликристаллического SnSe на основе растворов, таких как сольвотермальные, гидротермальные и безнапорные методы в воде или этиленгликоле18,19. В этой работе мы сосредоточились на водном синтезе без поверхностно-активных веществ43, поскольку он более устойчив, чем любые другие описанные методы: не используются органические растворители и поверхностно-активные вещества, а также требуется короткое время реакции (2 ч) и низкие температуры (~100 °C) по сравнению с методами плавления.
Дальнейшие применения или направления после освоения этой техники
Метод может быть адаптирован при синтезе других халькогенидов — SnTe, PbSe и PbTe. При преобразовании восстановителей и оснований в безNa-свободные чистые материалы могут быть синтезированы без преднамеренной легирующей примеси. Обработка поверхности, подобная той, которая выполнена здесь с помощью молекулярных комплексов CdSe, обеспечивает дополнительную степень гибкости при подготовке материала, где вторичные фазы могут быть добавлены на вторичном этапе для контроля микроструктуры. В конкретном случае, описанном здесь, присутствие наночастиц CdSe не только ингибирует рост зерен частиц CdSe-SnSe по сравнению с SnSe, но и снижает теплопроводность материала (Рисунок 7 и Рисунок 8 соответственно). Объяснения, представленные Liu et al. 22 , подтверждают результаты, полученные из метода, который мы описали в этой работе.
У авторов нет конфликта интересов, о котором можно было бы заявить.
Подразделения научной службы (SSU) ISTA поддержали это исследование с помощью ресурсов, предоставленных Центром электронной микроскопии (EMF) и Фондом лабораторной поддержки (LSF). Эта работа была выполнена при финансовой поддержке Института науки и технологий Австрии и Фонда Вернера Сименса.
Name | Company | Catalog Number | Comments |
Chemicals | |||
1, 2-ethanedithiol | Thermo Scientific | 75-08-1 | Vaccum distilled |
Absolute Ethanol | Honeywell | 64-17-5 | |
Acetone (extra dry) | Acros | 67-64-1 | |
Anhydrous ethanol | Thermofischer | 64-17-5 | |
Cadmium oxide | Alfa Aesar | 1306-23-6 | |
Ethylenediamine | Sigma-Aldrich | 107-15-3 | |
N-methylformamide | Sigma-Aldrich | 123-39-7 | Vacuum distilled, stored over molecular sieves |
Selenium | Sigma-Aldrich | 7782-49-2 | |
Sodium borohydride | Sigma-Aldrich | 6940-66-2 | |
Sodium hydroxide | Sigma-Aldrich | 1310-73-2 | |
Tin chloride dihydrate | Thermo Scientific | L0025-69-1 | |
Apparatus/Materials | |||
Reduction adapter | Bartelt | 9.011 755 | |
Adapter with NS stopcock | Bartelt | 9.012 312 | |
Agate mortar and pestle | Bartelt | 6204102 | |
Caliper | Sartorius | 5007021150 | |
Carbon tape | Micro to Nano | 15-000508 | |
Centrifuge tubes x 4 | Sarstedt Ges.m.b.H. | 62.547.254 | 50 mL |
Condenser | Bartelt | 6.203 028 | |
Crystallising dishes | Bartelt | 7.021 089 | |
Graphite foil | Fisher Scientific | 11326967 | 0.254 mm |
Measuring cylinder | Bartelt | 6.082 194 | 250 mL |
Micropipette | Eppendorf | 3123000063 | Research plus 100-1000µL (GLP) |
Quartz tube | Hansun Electric Technology Co. Ltd | 50ODx 44 ID x 650 L, mm for DIY Tube Furnace | |
Round-bottom flask 2-neck | Bartelt | 4.008 387 | 500 mL |
Round-bottom flask 3-neck | Lactan | E614.1 | 1000 mL |
Rubber septum x 3 | Bartelt | 9.230 657 | |
Sand paper | RS Components OC | 484-5942 | 1 sheet, 1200 grit |
Schlenk line | Chemglass | CG-4436-03 | |
Separating funnel | Bartelt | 9.203 325 | 250 mL |
Magnetic stir bars, oval | Bartelt | 9.197 592 | |
Magnetic stir bars, cylindrical | Bartelt | 9.197 520 | |
Magnetic stir bars, octagonal | VWR | 442-0345 | |
Succintillation vials x 4 | Sigma-Aldrich | Z561754-1EA | 20 mL |
Succintillation vials x 1 | Bartelt | 9.003 482 | 4 mL |
Equipment | |||
AGUS-Pecs Spark Plasma Sintering (SPS) | Suga CO., LTD. | AGUS-PECS | SPS-210Sx |
Bruker D8 Advance X-ray Diffraction | Bruker | ||
Centrifuge | Eppendorf | Centrifuge 5810 | |
Cold press | Specac™ | Atlas Manual 15T Hydraulic Press | |
Density Meter | Bartelt | 6263396 | |
Electric saw | Amazon | ||
FE-SEM Merlin VP Contact | Carl Zeiss | Merlin Compact VP | |
Heating mantle 1000 mL | Bartelt | 9.642 406 | |
Benchtop Temperature Controller | Cole-Parmer | Digi-Sense TC9600 | |
Linseis Laser Flash Analyser- LFA-1000 | Linseis | LFA-1000 | |
Linseis LSR-3 | Linseis | LSR-3/800 | |
Magnetic stirrer | Heidolph | MR Hei-Tec | |
Tubular furnace | Hansun Electric Technology Co. Ltd | Compact split tube furnace | |
Software | |||
DIFFRAC.COMMANDER | Bruker | Comes with the equipment | |
Laser Flash Lenseis-AproSoft v.3.01 c.001 | Lenseis | Comes with the equipment | |
Laserflash | Lenseis | Comes with the equipment | |
Lenseis data evaluation | Lenseis | Comes with the equipment | |
LSR Measure | Lenseis | Comes with the equipment | |
LSRDistance | Lenseis | Comes with the equipment | |
WAVE LOGGER | Suga CO., LTD. | Comes with the equipment |
Запросить разрешение на использование текста или рисунков этого JoVE статьи
Запросить разрешениеСмотреть дополнительные статьи
This article has been published
Video Coming Soon
Авторские права © 2025 MyJoVE Corporation. Все права защищены