15.2 : Reaktivität von Enolationen

Enolationen entstehen durch die Säure-Base-Reaktion einer Carbonylverbindung mit einer Base. Dies führt zur Deprotonierung des α-Wassersubstanzatoms, was zu einem resonanzstabilisierten Enolation führt, bei dem eine der beitragenden Strukturen ein Oxyanion ist, das zusätzliche Stabilität verleiht. Daher ist das Proton am α-Kohlensubstanz von Natur aus saurer als das anderer sp^3-hybridisierter CH-Bindungen, aber weniger saurer als das Proton in O-H-Bindungen, bei denen die negative Ladung in der konjugierten Base am Sauersubstanzatom lokalisiert ist. Dies spiegelt sich in ihrem Trend der pK_a-Werte wider. Beispielsweise haben Essigsäure, Ethanol, Aceton, 1-Propen und Ethan pK_a-Werte von 4,8, 16, 19,2, 43 bzw. 50.

Das Enolation ist ein Beispiel für ein ambidentes Nukleophil – also ein Nukleophil mit zwei reaktiven Zentren. Die beitragenden Strukturen der Enolationen zeigen, dass sowohl Kohlensubstanz- als auch Sauersubstanzatome die negative Ladung tragen können. Daher ist das Enolation die konjugierte Base sowohl der Keto- als auch der Enolform. Theoretisch kann es mit einem bestimmten Elektrophil reagieren und durch Bindungsbildung an den beiden verschiedenen Stellen zwei verschiedene Produkte bilden. Ein Enolation reagiert jedoch normalerweise am Kohlensubstanzende, da dieses nukleophiler ist als die Sauersubstanzstelle.

Da Enolationen Brønsted-Basen sind, reagieren sie wie Protonen mit Brønsted-Säuren. Dies führt zu einem Wassersubstanzaustausch an der α-Position von Carbonylverbindungen mit der des Lösungsmittels, was in Gegenwart von D_2O und einer wässrigen Base zu einem Isotopenaustausch führt. Ein optisch aktiver Aldehyd oder Keton unterliegt einer Racemisierung, wenn das Molekül einen asymmetrischen α-Kohlensubstanz enthält. Der Verlust an Stereogenität ist auf die Bildung eines achiralen Enolat-Zwischenprodukts zurückzuführen, bei dem alle drei Atome aufgrund der sp^2-Hybridisierung und Konjugation durch p-Orbitalüberlappung trigonal-planar sind. Da der pK_a eines α-Wassersubstanzen bei Estern sehr hoch ist, werden die verschiedenen Folgen der Enolat-Ionenbildung speziell bei Aldehyden und Ketonen beobachtet.

Enolationen reagieren auch als Lewis-Basen und wirken dort als Nukleophile. Daher können sie zwei Arten von Reaktionen eingehen, die zur Bildung neuer Bindungen am α-Kohlensubstanz führen:

1. Substitutionsreaktionen mit Elektrophilen ergeben halogenierte und alkylierte Produkte mit molekularem Halogen (X_2) in Gegenwart einer Säure oder Base bzw. eines Alkylhalogenids (RX) oder Sulfonatesters (RSO_3−).
2. Additionsreaktionen mit Carbonylgruppen am elektrophilen Kohlensubstanzzentrum, gefolgt von nukleophilen Acylsubstitutionsreaktionen, abhängig von der Struktur der Carbonylgruppe.