15.2 : 에놀레이트 이온의 반응성

에놀레이트 이온은 카르보닐 화합물과 염기의 산-염기 반응에 의해 형성됩니다. 이는 α 수소 원자의 탈양성자로 공명 안정화된 에놀레이트 이온으로 이어지며, 여기서 기여하는 구조 중 하나는 추가적인 안정성을 부여하는 산소음이온입니다. 따라서 α 탄소의 양성자는 다른 sp^3-혼성 C-H 결합의 양성자보다 자연적으로 강한 산성을 띠지만 짝염기의 음전하가 산소 원자에 국한되어 있는 O-H 결합의 양성자보다는 덜 산성입니다. 이는 pK_a 값의 추세에 반영됩니다. 예를 들어, 아세트산, 에탄올, 아세톤, 1-프로펜 및 에탄의 pK_a 값은 각각 4.8, 16, 19.2, 43 및 50입니다.

에놀레이트 이온은 주변 친핵체, 즉 두 개의 반응 부위를 가진 친핵체의 예입니다. 에놀레이트 이온의 기여 구조는 탄소와 산소 원자 모두 음전하를 가질 수 있음을 보여줍니다. 따라서 에놀레이트 이온은 케토와 에놀 형태 모두의 짝염기입니다. 이론적으로 이는 특정 친전자체와 반응하여 두 개의 서로 다른 위치에서 결합 형성을 통해 두 개의 서로 다른 생성물을 형성할 수 있습니다. 그러나 에놀레이트 이온은 일반적으로 탄소 말단에서 반응하는데, 이는 산소 부위보다 친핵성이 더 높기 때문입니다.

에놀레이트 이온은 브뢴스테드 염기이기 때문에 양성자와 같은 브뢴스테드 산과 반응합니다. 이는 카르보닐 화합물의 α 위치에서 용매의 수소 교환을 유도하여 D_2O 및 수성 염기의 존재 하에서 동위원소 교환을 유도합니다. 광학 활성 알데히드 또는 케톤은 분자에 비대칭 α 탄소가 있으면 라세미화를 거칩니다. 입체성의 손실은 sp^2 혼성화 및 p-오비탈 중첩을 통한 접합으로 인해 세 원자 모두가 삼각 평면인 아치랄 에놀레이트 중간체의 형성으로 인해 발생합니다. 에스테르의 경우 α 수소의 pK_a가 매우 높기 때문에 에놀레이트 이온 형성의 다양한 결과가 특히 특히 알데히드와 케톤에 대해 관찰됩니다.

에놀레이트 이온은 또한 루이스 염기로 반응하여 친핵체로 작용합니다. 따라서 α 탄소에서 새로운 결합이 형성되는 두 가지 유형의 반응을 겪을 수 있습니다.

1. 산 또는 염기와 할로겐화 알킬(RX) 또는 설포네이트 에스테르(RSO_3-)가 있는 상태에서 각각 분자 할로겐(X_2)을 사용하여 할로겐화 및 알킬화 생성물을 생성하기 위한 친전자체와의 치환 반응입니다.
2. 친전자성 탄소 중심에서 카르보닐기와의 첨가 반응에 이어 카르보닐기의 구조에 따라 친핵성 아실 치환 반응이 이어집니다.