15.2 : Réactivité des ions énolate

Les ions énolate sont formés par la réaction acide-base d’un composé carbonyle avec une base. Cela conduit à la déprotonation de l'atome d'hydrogène α, conduisant à un ion énolate stabilisé par résonance où l'une des structures contributives est un oxyanion, ce qui confère une stabilité supplémentaire. Par conséquent, le proton sur le carbone α est de nature plus acide que celui des autres liaisons C – H hybrides sp³, mais moins acide que celui des liaisons O – H où la charge négative dans la base conjuguée est localisée sur l'atome d'oxygène. Cela se reflète dans leur tendance des valeurs de pK_a. Par exemple, l'acide acétique, l'éthanol, l'acétone, le 1-propène et l'éthane ont des valeurs de pK_a de 4,8, 16, 19,2, 43 et 50, respectivement.

L'ion énolate est un exemple de nucléophile ambident, c'est-à-dire un nucléophile avec deux sites réactifs. Les structures contributives des ions énolate montrent que les atomes de carbone et d’oxygène peuvent porter la charge négative. Par conséquent, l’ion énolate est la base conjuguée des formes céto et énol. En théorie, il peut réagir avec un électrophile particulier pour former deux produits différents par formation de liaisons sur deux sites différents. Cependant, un ion énolate réagit généralement à l’extrémité carbone, car celle-ci est plus nucléophile que le site oxygène.

Comme les ions énolates sont des bases de Brønsted, ils réagissent avec les acides de Brønsted, comme les protons. Cela conduit à un échange d'hydrogène en position α des composés carbonylés avec celle du solvant, conduisant à un échange isotopique en présence de D₂O et d'une base aqueuse. Un aldéhyde ou une cétone optiquement actif subit une racémisation s'il y a un carbone α asymétrique dans la molécule. La perte de stéréogénicité est due à la formation d'un intermédiaire énolate achiral où les trois atomes sont plans trigonaux en raison de l'hybridation sp² et de la conjugaison par chevauchement des orbitales p. Le pK_a d'un hydrogène α étant très élevé dans le cas des esters, les différentes conséquences de la formation d'ions énolates sont observées spécifiquement pour les aldéhydes et les cétones.

Les ions énolate réagissent également comme des bases de Lewis, où ils agissent comme nucléophiles. Ils peuvent donc subir deux types de réactions conduisant à la formation de nouvelles liaisons au niveau du carbone α :

1. Réactions de substitution avec des électrophiles pour produire des produits halogénés et alkylés avec un halogène moléculaire (X₂) en présence d'un acide ou d'une base et d'un halogénure d'alkyle (RX) ou d'un ester sulfonate (RSO₃⁻), respectivement.
2. Réactions d'addition avec des groupes carbonyle au centre du carbone électrophile suivies de réactions de substitution nucléophile acyle en fonction de la structure du groupe carbonyle.