15.2 : Reattività degli ioni enolato

Gli ioni enolato si formano dalla reazione acido-base di un composto carbonilico con una base. Ciò porta alla deprotonazione dell'atomo di idrogeno α, portando ad uno ione enolato stabilizzato per risonanza in cui una delle strutture coinvolte è un ossianione, che conferisce ulteriore stabilità. Pertanto, il protone sul carbonio α è di natura più acida rispetto a quello di altri legami C – H ibridati sp_3 ma meno acido di quello nei legami O – H, in cui la carica negativa nella base coniugata è localizzata sull'atomo di ossigeno. Ciò si riflette nell’andamento dei loro valori pK_a. Ad esempio, acido acetico, etanolo, acetone, 1-propene ed etano hanno valori pK_a rispettivamente di 4,8, 16, 19,2, 43 e 50.

Lo ione enolato è un esempio di nucleofilo ambidentato, cioè un nucleofilo con due siti reattivi. Le strutture contribuenti degli ioni enolato mostrano che sia gli atomi di carbonio sia quelli di ossigeno possono sopportare la carica negativa. Quindi, lo ione enolato è la base coniugata sia della forma chetonica sia di quella enolica. In teoria, può reagire con un particolare elettrofilo per creare due prodotti diversi mediante formazione di legami nei due differenti siti. Tuttavia, uno ione enolato solitamente reagisce all'estremità del carbonio, poiché questa è più nucleofila rispetto al sito dell'ossigeno.

Poiché gli ioni enolato sono basi di Brønsted, essi reagiscono con gli acidi di Brønsted, come i protoni. Ciò porta allo scambio di idrogeno nella posizione α dei composti carbonilici con quella del solvente, portando allo scambio isotopico in presenza di D_2O e di una base acquosa. Un'aldeide o un chetone otticamente attivi subiscono racemizzazione se nella molecola è presente un carbonio α asimmetrico. La perdita di stereogenicità è dovuta alla formazione di un intermedio enolato achirale in cui tutti e tre gli atomi sono trigonali planari a causa dell'ibridazione sp_2 e della coniugazione attraverso la sovrapposizione dell'orbitale p. Poiché nel caso degli esteri il pK_a di un idrogeno α è molto elevato, le varie conseguenze della formazione di ioni enolato si osservano specificamente per aldeidi e chetoni.

Gli ioni enolato reagiscono anche come basi di Lewis, dove agiscono come nucleofili. Possono quindi subire due tipi di reazioni che portano alla formazione di nuovi legami sul carbonio α:

1. Reazioni di sostituzione con elettrofili per produrre prodotti alogenati e alchilati con alogeno molecolare (X_2) in presenza rispettivamente di un acido o di una base e di un alogenuro alchilico (RX) o di un estere solfonato (RSO_3^−).
2. Reazioni di addizione con gruppi carbonilici al centro del carbonio elettrofilo seguite da reazioni di sostituzione nucleofila acilica a seconda della struttura del gruppo carbonilico.