Synthese und katalytische Aktivität von Gold-Intercalated in den Wänden der mesoporösen Silicat-

Zusammenfassung

Here, we present a protocol with a sol-gel process to synthesize gold intercalated in the walls of mesoporous materials (GMS), which is confirmed to possess a mesoporous matrix with gold intercalated in the walls imparting great stability and recyclability.

Zusammenfassung

Als vielversprechenden katalytisch aktiven Nanoreaktor wurden Gold-Nanopartikel in mesoporösen Siliciumdioxid (GMS) interkaliert erfolgreich synthetisiert und Eigenschaften der Materialien wurden untersucht. Wir verwendeten eine Eintopf Sol-Gel-Ansatz, um Gold-Nanopartikeln in den Wänden der mesoporösen Siliciumdioxid einlagern. Mit der Synthese zu starten, wurde P123 als Matrize verwendet, um Mizellen zu bilden. Dann wurde TESPTS als Oberflächenmodifizierungsmittel verwendet, um Nanopartikel aus Gold einlagern. Nach diesem Verfahren wurde in TEOS als Siliciumdioxid-Quelle, die eine Polymerisation in saurem Milieu unter zugegeben. Nachdem die hydrothermische Bearbeitung und die Kalzinierung wurde das Endprodukt erworben. Verschiedene Techniken wurden eingesetzt, um die Porosität, die Morphologie und Struktur der Gold interkalierten mesoporösen Siliciumdioxid charakterisieren. Die Ergebnisse zeigten eine stabile Struktur von mesoporösem Siliciumdioxid nach gold Interkalation. Durch die Oxidation von Benzylalkohol als Bezugsreaktion zeigten die GMS Materialien hoher Selecvität und Recyclingfähigkeit.

Einleitung

Als eine neue Technologie, die ein großes Potenzial in der Katalyse-Anwendungen hat, haben nanoskaligen Materialien intensive Forschungsinteresse in den letzten Jahrzehnten erhielt. Unter den nanoskaligen Katalysatoren berichtet, haben Edelmetallkatalysatoren wie Au, Ag, Pd und Pt weltweite Aufmerksamkeit ^1-3 angezogen. Wählen katalytischer Reaktionen gehören die Oxidation von Kohlenmonoxid Forscher auf Au, Heck-Reaktion auf Pd-Katalysatoren und Wasserspaltung mit Pt. Trotz der vielversprechenden katalytische Potential wird nanoskalige Gold in ihrer Anwendbarkeit wegen der Deaktivierung von Vergiftungen, Verkokung thermischen Abbau, und Sintern beschränkt. Es wurde berichtet, dass Gold, als Vertreter für Edelmetalle, hat eine hohe Selektivität und ist weniger anfällig für Metall Auslaugen Überoxidation und Selbstvergiftung ^4. Jedoch ist die katalytische Leistung von Gold hängt stark von der Partikelgröße. Haruta et al. Hat die Beziehung zwischen Katalysatorleistung und gehen gemeldetld Clusterdurchmesser, was die höchste Aktivität von Gold-Katalysatoren mit Partikelgröße ~ 2,7 nm ^5.

Die Teilchengröße der Edelmetalle können durch das Herstellungsverfahren ^6-9 gesteuert werden; jedoch das Haupthindernis zur breiten Anwendung bleibt Aggregation und Aktivitätsverlust. Um das Problem der Sinterung zu lösen, ist ein übliches Verfahren, um nanoskalige Teilchen auf einem Trägermaterial zu immobilisieren. Verschiedene Trägermaterialien aufgebracht wurden einschließlich poröses Siliciumdioxid ^10-11, halbleitende Metalloxide ^12-13, Polymere ^14, Graphen ¹⁵ und ¹⁶ Kohlenstoffnanoröhren. Unter den verwendeten Materialien ist poröses Siliciumdioxid ein attraktives Material als Träger, weil es nur schwach sauren, relativ inert, thermisch und chemisch stabil und kann mit sehr gut definierten meso- / Mikroporosität hergestellt werden. Die poröse Struktur bietet eine gute Unterstützung für Metallpartikel, sondern auch vermittelt größenselektive Substrat Zugang zuDie Metallkatalysatoren. Diese Selektivität ist wegen der Abstimmbarkeit mit diesen porösen Materialien verbunden sind besonders vielversprechend. Oft werden Goldpartikel als äußerst mobil auf Siliciumdioxidoberflächen ^17-18 zu sein und bilden leicht sehr groß (über 50 nm) unreaktiv Teilchen, wenn sie hohen Temperaturen ausgesetzt wird, so dass es schwierig zu Goldnanopartikeln auf Kieselgel ¹⁹ vorzubereiten. Mukherjee et al. Berichteten Immobilisierung monodisperse gold auf mesoporösen Siliciumdioxid MCM-41 3-Aminopropyl-trimethoxysilan und 3-Mercaptopropyl-triethoxysilan sowie die unterstützten Goldnanopartikel wurde gefunden, daß für Hydrierungsreaktionen hochaktiv, und ein Auswaschen von Gold wurde festgestellt, in der Reaktion ^20.

Nach dem Bericht der Oberflächenmodifikation von mesoporösen Siliciumdioxid berichteten wir ein Verfahren, um Gold herzustellen interkaliert in die Wand des mesoporösen Siliciumdioxid (GMS). Darüber hinaus bietet das mesoporöse Siliciumdioxid Ansatz eine skalierbare apAnsatz, um potenziell unabhängig zu verändern den Katalysator und porösen Umgebung. Da katalytische Prozesse von entscheidender wirtschaftlicher Bedeutung könnten die Vorteile weit reich sein. Die Fähigkeit zur Entwicklung "grüner" Katalysatoren würde eine tiefgreifende positive Auswirkungen auf die Umwelt haben und zur Verbesserung der Wirtschaftlichkeit und Ressourceneffizienz wichtige industrielle Prozesse.

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Protokoll

1. Herstellung von GMS

1. Nutzen Sie alle Chemikalien, die in dem folgenden Verfahren wie erhalten.
2. Vorbereitung 75 ml 2 M Salzsäure (HCl) -Lösung. Wiegen 2,0 g Poly (ethylenglycol) -block-poly (propylenglykol) -block-poly (ethylenglycol) (S123, Mw = 5800) und Überführung in den hergestellten 75 ml 2 M HCl-Lösung. Bei RT gelten Magnetrührstab in die Lösung bei einer Geschwindigkeit von 350 U / min, bis P123 vollständig gelöst ist. Die Lösung wird klar sein.
3. Wiegen 4 g Tetraethoxysilan (TEOS, MW = 208,33) in einem kleinen Fläschchen und Übertragung 180 ul von Bis [3- (triethoxysilyl) propyl] tetrasulfid (TESPTS, MW = 538,94) in das Fläschchen. Langsam schüttelt die Fläschchen, um die beiden Chemikalien mischen. In einer anderen Phiole wiegen 38 mg Chlorgoldsäure (HAuCl _4, 99,90%) und in 1 ml entionisiertem Wasser gelöst.
4. Erhöhen die P123 Lösungs-Temperatur auf 35 ° C in ein Ölbad mit Temperatur von dem Thermoelement gesteuert wird.
5. Sie das gesamte Gemisch aus TEOS undTESPTS in Schritt 1.3 auf den P123-Lösung hergestellt, und halten Sie die Lösung bei kräftigem magnetischem Rühren mit 700 U / min. Bewahren Sie die Lösung unter Rühren 2 Minuten, dann fügen Sie alle HAuCl ₄ Lösung in Schritt 1.3 tropfenweise innerhalb von 30 Sekunden hergestellt.
6. Die Lösung wird unter Rühren bei 700 U / min für 24 h bei 35 ° C.
7. Nach 24 Stunden wird die Lösung in einer verschlossenen Flasche und lagern in einem Ofen bei 100 ° C für 72 Stunden eingestellt. Dies wird als hydrothermale Verarbeitung.
8. Nach der hydrothermalen Verarbeitung, filtriert die Lösung mit einem # 1 Filterpapier und Unterdruck unter einem Trichter, dann waschen mit Wasser zweimal und Ethanol dreimal zur Entfernung restlichen HCl. Bei jedem Waschvorgang, fügen Sie Wasser oder Ethanol 1 cm über feste und warten Sie, das Material zu trocknen.
9. Übertragen Fällung aus Filtration, um einen Keramiktiegel und kalzinieren bei 550 ° C für 4 Stunden. Stellen Sie die Rampenprogramm wie folgt: 25 ° C bis 550 ° C für 2 Stunden halten bei 550 ° C für 4hr, dann lassen Sie die Probe in Ofen bleiben bei geschlossener Tür, bis die Temperatur unter 40 ° C.
10. Nach dem Kalzinieren zu übertragen, um ein Produkt zu einem Glas mit einem Kunststoffspachtel. Das synthetisierte Material hat eine rote Farbe.

2. Katalytische Reaktion, Oxidation von Benzylalkohol

1. Da die Oxidation von Benzylalkohol ist eine Flüssigphasenreaktion ohne separates Lösungsmittel Maßnahme 5 ml Benzylalkohol (99,8%) und überträgt es in einen 25 ml Dreihalskolben, dann ein Gewicht von 10 mg GMS Katalysator ist und Benzyl hinzuzufügen Alkohol.
2. Einrichtung einer temperaturgeregelten Ölbad mit Magnetrührer, um genaue und gleichmäßige Steuerung der Reaktionstemperatur zu gewährleisten.
3. Setzen Sie die Kolben mit Benzylalkohol und Katalysator in das Ölbad, stellen Sie die Temperatur auf 100 ° C und unter Rühren bei 150 U / min.
4. Fließt Sauerstoffgas mit 99,9% Reinheit in den Kolben bei 2 ml / min durch eine Massenflusssteuerung gesteuert.
5. Wenn dasTemperatur des Ölbads 100ºC erreicht und stabilisiert, einzuführen Sauerstoffgas in den Dreihalskolben gegeben.
6. Halten Sie die Sauerstoffströmungsrate und Temperatur konstant, und die die Reaktion für 6 Stunden gehen.
7. Nach der Reaktion zu filtern, um ein Produkt mit einem # 1 Filterpapier. Sammeln Sie die flüssige Phase und einen aliquoten zu einer Gaschromatographie (GC) Fläschchen. In der GC-Fläschchen, mischen vier Teile HPLC Essigsäure für jeden ein Teil Probe (Verwenden Sie beispielsweise 36 & mgr; l Probe und 144 ul Essigsäure.) Setzen Sie die Fläschchen auf einem Gaschromatographen Autosampler für die Analyse. Abwaschen der feste Niederschlag auf dem Filterpapier mit DI-Wasser und Ethanol gewaschen und dann zu ermöglichen, in der Luft trocknen. Sammeln Sie die getrockneten Feststoff mit einem Spatel als Recycling-Katalysator.
8. Wiederholen Sie das gleiche Experiment Vorgang ab Schritt 2.3 durch 2.7 mit Recycling-Katalysator dreimal. In jeder Wiederholung, passen Sie die Menge an Benzylalkohol, um den in Schritt 2.2 beschrieben Verhältnis entsprechen.

3. Tippen Standmal Behandlung von GMS für die Prüfung der thermischen Stabilität

1. Wiegen Sie drei separate 300 mg Portionen synthetisiert GMS, und speichern sie in Glasfläschchen. Diese werden als Batch 1, Charge 2 und Charge 3. Halten Batch 1 als Kontrollgruppe bezeichnet, und legte Charge 2 Charge 3 und in einen Ofen für die thermische Verarbeitung.
2. Programm der Ofen wie folgt für die Verarbeitung bei 400 ° C: 0,5 h in eine Rampe von 25 ° C bis 400 ° C, halten bei 400 ° C für 4 Stunden, damit die Probe in dem Ofen mit der Tür bleibt, bis die Temperatur sinkt geschlossen unter 40 ° C. Setzen Charge 2 in einem Tiegel und das Programm starten.
3. Programm der Ofen wie folgt für die Verarbeitung bei 650 ° C: 0,75 h Rampe von 25 ° C bis 650 ° C, halten bei 650 ° C für 4 Stunden, damit die Probe in dem Ofen verbleiben die Tür geschlossen, bis die Temperatur unter 40 ° C. Setzen Charge 3 in einem Tiegel und das Programm starten.

4. Charakterisierungder GMS Materials ^21,22

1. Auf der Physisorption Instrument, GMS Degas Materialien mit folgendem Programm: 90 ° C für 60 min und dann 350 ° C für 480 min. Führen Sie Voll Isotherme Analyse der entgasten Materialien Physisorption Daten zu erhalten.
2. Disperse GMS Probe auf einem 200-mesh löchrigen Kohlen TEM-Gitter und beobachten die Probe unter einem Transmissionselektronenmikroskop. Beschränken Vergrößerung unter 44,000X, um das Material zu schützen.
3. Führen XRD mit Cu Ka-Strahlung (λ = 1,5418 Å). Set Röhrenspannung von 45 kV und Röhrenstrom von 40 mA. Sammeln Intensität im 2θ zwischen 10 ° und 90 ° mit einer Schrittweite von 0,008 ° und einer Messdauer von 5 s bei jedem Schritt.

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Ergebnisse

Dieses Verfahren wurde verwendet, um das Niveau der Häm-Synthese in normal (HBEC30KT) gegen Krebs (HCC4017) Lungenzellen zu vergleichen. 2 zeigt ein höheres Niveau der Häm-Synthese in Krebszellen (HCC4017) als normale Lungenzellen (HBEC30KT). Das Niveau der Häm-Synthese wurde auch in normalen Zellen und Krebszellen in Gegenwart von mitochondrialen Entkoppler Carbonylcyanid 3-chlorphenylhydrazon (CCCP) gemessen. Zellen wurden mit 10 uM CCCP 24 h vor der Messung Hämsynthese Ebenen behandelt. Wie erwa...

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Diskussion

Im Syntheseprotokoll ist darauf zu Tensidkonzentration pH-Lösung und der Reaktionstemperatur für die erfolgreiche Bildung von GMS. Die kritischen Schritte 1.2, 1.3, 1.4 und 1.6. Die oben genannten Parameter steuern die kritische Packungsparameter und Phase Mizellen aus Tensid gebildet. Die Phase und die Morphologie der Mizelle bestimmt den Endzustand Silica-Matrix, die als Rahmen für die GMS dient. Auch bei der Entstehung wichtig ist die Reihenfolge und die Zeit, die HAuCl Lösung zuzugeben. TEOS und TESPTS wirken al...

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Materialien

Name	Company	Catalog Number	Comments
poly(ethylene glycol)-block-poly(propylene glycol)-block-poly(ethylene glycol)	Aldrich	435465-250ML
tetraethoxysilane	TCI	201-083-8
bis[3-(triethoxysilyl)propyl]-tetrasulfide	GELEST	SIB1825.0-100GM
chloroauric acid	Aldrich	520918-1G
benzyl alcohol	Sigma-Aldrich	305197-1L
nitrogen physisorption	Micromeritics	Tristar II
X-ray diffraction	Philips	X'Pert Pro
transmission electron microscopy	Philips	CM200
gas chromatography	Shimadzu	GC-2010