Synthèse et performance catalytique de l'or intercalé dans les murs de silice mésoporeuse

Résumé

Here, we present a protocol with a sol-gel process to synthesize gold intercalated in the walls of mesoporous materials (GMS), which is confirmed to possess a mesoporous matrix with gold intercalated in the walls imparting great stability and recyclability.

Résumé

En tant que réacteur de nano promettant catalytiquement actif, des nanoparticules d'or intercalés en silice mésoporeuse (GMS) ont été synthétisés avec succès et les propriétés des matériaux ont été étudiés. Nous avons utilisé une approche sol-gel d'un pot d'intercaler des nano particules d'or dans les murs de silice mésoporeuse. Pour commencer la synthèse, P123 a été utilisé comme matrice pour former des micelles. Puis TESPTS a été utilisé comme agent de modification de surface pour intercaler des nanoparticules d'or. À la suite de ce processus, on a ajouté en TEOS en tant que source de silice qui a subi un procédé de polymérisation en milieu acide. Après le traitement hydrothermique et calcination, le produit final a été acquise. Plusieurs techniques ont été utilisées pour caractériser la porosité, de la morphologie et de la structure de la silice mésoporeuse intercalé d'or. Les résultats ont montré une structure stable de silice mésoporeuse, après intercalation d'or. Grâce à l'oxydation de l'alcool benzylique comme une réaction de référence, les matériaux de la GMS ont montré haute selectivité et la recyclabilité.

Introduction

Comme une technologie émergente qui a un grand potentiel dans les applications de catalyse, matériaux nanométriques ont suscité l'intérêt de recherches intensives dans les dernières décennies. Parmi les catalyseurs à l'échelle nanométrique ont indiqué, les catalyseurs de métaux nobles tels que Au, Ag, Pd et Pt ont attiré l'attention dans le monde entier ^{de 1 à 3.} Sélectionner des réactions catalytiques comprennent l'oxydation des chercheurs de monoxyde de carbone sur Au, réaction de Heck sur des catalyseurs de Pd, et décomposition de l'eau avec Pt. En dépit du potentiel prometteur catalytique, de l'or à l'échelle nanométrique est limité dans son application en raison de la désactivation de l'empoisonnement, la cokéfaction, la dégradation thermique, et le frittage. Il a été rapporté que l'or, en tant que représentant pour les métaux nobles, a une haute sélectivité et est moins sujette à la lixiviation des métaux, sur-oxydation, et l'auto-empoisonnement ^4. Cependant, la performance catalytique d'or dépend fortement de la taille des particules. Haruta et al. A rapporté la relation entre la performance catalytique et allerdiamètre de la grappe ld, ce qui démontre la plus grande activité des catalyseurs de l'or ayant une taille de particule de 2,7 ~ ⁵ nm.

La taille des particules de métaux nobles peut être contrôlé par le procédé de préparation ^6-9; Cependant, l'obstacle majeur vers une large application reste agrégation et perte d'activité. Pour résoudre le problème de frittage, une méthode courante consiste à immobiliser des particules nanométriques sur un matériau de support. Diverses matières de support ont été appliquées, y compris la silice poreuse ^{10 à 11,} les oxydes métalliques semi-conducteurs ^{12 à 13,} les polymères ^{14, 15} graphène et des nanotubes de carbone ^16. Parmi les matériaux utilisés, la silice poreuse est un matériau intéressant en tant que support, car il est seulement légèrement acide, relativement inerte, thermiquement et chimiquement stable, et peut être préparé avec méso / micro-porosité très bien défini. La structure poreuse offre un bon soutien pour les particules métalliques, mais donne également un accès taille du substrat sélectifles catalyseurs à base de métal. Cette sélectivité est particulièrement prometteuse du fait de l'accordabilité associée à ces matériaux poreux. Souvent, les particules d'or se trouvent à être extrêmement mobile sur des surfaces de silice ^17-18 et facilement former de très grandes (50 nm) particules non réactifs lorsqu'ils sont exposés à des températures élevées, ce qui rend difficile de préparer des nanoparticules d'or sur silice ^19. Mukherjee et al. Immobilisation déclarés de nanoparticules d'or monodispersés sur mésoporeux silice MCM-41 par le 3-aminopropyl-triméthoxysilane et le 3-mercaptopropyl-triéthoxysilane, et les nanoparticules d'or supportés se sont révélés être très actif pour les réactions d'hydrogénation et non lixiviation de l'or a été trouvé ²⁰ dans la réaction.

Suite au rapport de la modification de surface de silice mésoporeuse, nous avons rapporté une méthode pour préparer l'or intercalé dans la paroi de silice mésoporeuse (GMS). En outre, l'approche silice mésoporeuse soutenue offre une ap évolutiveapproche potentiellement modifier indépendamment le catalyseur et milieu poreux. Depuis procédés catalytiques sont d'une importance économique vitale, les avantages pourraient être considérables. La capacité à développer des catalyseurs "verts" aurait un impact positif considérable sur l'environnement et améliorer la faisabilité et l'efficacité des ressources économiques des processus industriels importants.

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Protocole

1. Préparation de GMS

1. Utilisez tous les produits chimiques dans le processus suivant l'achat.
2. Préparer 75 ml de 2 M d'acide chlorhydrique (HCl) solution. Peser 2,0 g de poly (éthylène glycol) -bloc-poly (propylene glycol) -bloc-poly (éthylène glycol) (P123, MW = 5800) et transférer dans le 75 préparé ml de solution 2 M de HCl. A température ambiante, sous agitation magnétique à appliquer la solution à une vitesse de 350 tr / min jusqu'à ce que P123 est complètement dissous. La solution doit être limpide.
3. Peser 4 g de tétraéthoxysilane (TEOS, PM = 208,33) dans un petit flacon et le transfert de 180 pi de bis [3- (triéthoxysilyl) propyl] -tetrasulfide (TESPTS, PM = 538,94) dans le flacon. Secouer doucement le flacon pour mélanger les deux produits chimiques. Dans un autre flacon, peser 38 mg d'acide chloroaurique _(HAuCl4, 99,90%) et les dissoudre dans 1 ml d'eau DI.
4. Augmenter la température de la solution de P123 à 35 ° C dans un bain d'huile à température contrôlée par thermocouple.
5. Ajouter la totalité du mélange de TEOS etTESPTS préparés à l'étape 1.3 à la solution P123, et de garder la solution à agitation magnétique vigoureuse de 700 r / min. Conserver la solution en remuant pendant 2 min, puis ajoutez les _HAuCl4 solution préparée dans l'étape 1.3 goutte à goutte dans les 30 sec.
6. Conserver la solution sous agitation à 700 tr / min pendant 24 heures à 35 ° C.
7. Après 24 heures, transférer la solution dans un flacon scellé et entreposé dans un four réglé à 100 ° C pendant 72 heures. Ceci est appelé traitement hydrothermique.
8. Après le traitement hydrothermique, filtrer la solution avec un papier n ° 1 de filtration et de la pression négative dans un entonnoir, puis laver avec de l'eau deux fois et l'éthanol trois fois pour éliminer HCl restant. Au cours de chaque processus de lavage, ajouter de l'eau ou de l'éthanol 1 cm au-dessus solide et attendre pour le matériau à sécher.
9. Transfert précipitation de filtration à un creuset en céramique et calciné à 550 ° C pendant 4 heures. Réglez le programme de rampe comme suit: 25 ° C à 550 ° C pendant 2 heures, gardez à 550 ° C pendant 4h, puis laisser l'échantillon de rester dans le four avec la porte fermée jusqu'à ce que la température descend en dessous de 40 ° C.
10. Après calcination, le produit à transférer un flacon en verre avec une spatule en plastique. Le matériau synthétisé a une couleur rouge.

2. réaction catalytique, oxydation de l'alcool benzylique

1. Etant donné que l'oxydation de l'alcool benzylique est une réaction en phase liquide sans solvant séparé, mesurer 5 ml d'alcool benzylique (99,8%) et la transfère dans un ml à trois cols 25, puis peser 10 mg de catalyseur GMS et ajouter à un groupe benzyle l'alcool.
2. Configuration d'un bain d'huile à température contrôlée sous agitation magnétique pour assurer une commande précise et uniforme de la température de réaction.
3. Mettez le ballon avec de l'alcool benzylique et catalyseur dans le bain d'huile, puis réglez la température à 100 ° C et agiter à 150 r / min.
4. Du débit d'oxygène gazeux à 99,9% de pureté dans le ballon à 2 ml / min contrôlées par un contrôleur de débit massique.
5. Quand letempérature du bain d'huile atteint 100 ° C et se stabilise, introduire de l'oxygène gazeux dans le ballon à trois cols.
6. Maintenir le taux d'écoulement d'oxygène et de température constante, et laisser la réaction se dérouler pendant 6 heures.
7. Après la réaction, on filtre le produit avec un papier de filtration # 1. Recueillir la phase liquide et transférer une aliquote à une chromatographie en phase gazeuse (GC) flacon. Dans le flacon de GC, mélanger l'acide acétique quatre parties HPLC de qualité pour chaque échantillon d'une partie (par exemple, utiliser 36 pi échantillon et 144 pi d'acide acétique.) Mettez le flacon sur un échantillonneur automatique de chromatographe en phase gazeuse pour analyse. Laver le précipité solide sur le papier filtre avec de l'eau DI et de l'éthanol puis laisser sécher à l'air. Recueillir le solide séché avec une spatule en tant que catalyseur recyclé.
8. Répétez la même procédure de l'expérience de l'étape 2.3 à 2.7 avec le catalyseur recyclé trois fois. Dans chaque répétition, ajuster la quantité d'alcool benzylique pour correspondre le rapport décrit à l'étape 2.2.

3. TherTraitement mal de GMS pour les essais de stabilité thermique

1. Peser trois portions de 300 mg séparées de GMS synthétisés, et les stocker dans des flacons de verre. Ceux-ci sont marqués comme lot 1, lot 2 et le lot 3. Conserver lot 1 que le groupe de contrôle, et de mettre le lot 2 et le lot 3 dans un four de traitement thermique.
2. Programme du four comme suit pour le traitement à 400 ° C: rampe de 25 ° C à 400 ° C en 0,5 heure, maintenir à 400 ° C pendant 4 heures, laisser l'échantillon de rester dans le four avec la porte fermée jusqu'à ce que les chutes de température dessous de 40 ° C. Mettez le lot 2 dans un creuset et démarrer le programme.
3. Programme du four comme suit pour le traitement à 650 ° C: rampe de 25 ° C à 650 ° C en 0,75 heure, maintenir à 650 ° C pendant 4 heures, laisser l'échantillon de rester dans le four avec la porte fermée jusqu'à ce que la température tombe en dessous 40 ° C. Mettez le lot 3 dans un creuset et démarrer le programme.

4. CaractérisationMatériaux de GMS ^21,22

1. Sur l'instrument de physisorption, Degas GMS matériaux avec le programme suivant: 90 ° C pendant 60 min, puis 350 ° C pendant 480 min. Exécutez une analyse complète isotherme sur les matériaux dégazé pour obtenir des données de physisorption.
2. Disperse GMS échantillon sur une grille de TEM de carbone à trous 200 mesh et observer l'échantillon sous un microscope électronique à transmission. Restreindre grossissement sous 44,000X pour protéger le matériel.
3. XRD courir avec Cu Ka rayonnement (λ = 1,5418 Å). Ensemble de tube de tension 45 kV, courant du tube et de 40 mA. Recueillir intensité dans la plage de 2θ compris entre 10 ° et 90 ° avec une taille de pas de 0,008 ° et un temps de mesure de 5 secondes à chaque étape.

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Résultats

Cette méthode a été utilisée pour comparer les niveaux de synthèse de l'hème dans la normale (HBEC30KT) vs. cancer (HCC4017) les cellules pulmonaires. La figure 2 montre un niveau plus élevé de la synthèse de l'hème dans les cellules cancéreuses (de HCC4017) que les cellules pulmonaires normales (HBEC30KT). Le niveau de synthèse de l'hème a également été mesurée dans les cellules normales et cancéreuses en présence de cyanure de carbonyle découpleur 3-chlorophénylhydrazo...

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Discussion

Dans le protocole de synthèse, l'attention de concentration en tensioactif, pH de la solution et la température de réaction est essentielle à la formation réussie de GMS. Les étapes essentielles sont 1,2, 1,3, 1,4 et 1,6. Les paramètres mentionnés ci-dessus contrôlent le paramètre de tassement critique et la phase de micelles formées à partir de tensio-actif. La phase et la morphologie de micelle détermine l'état final de la matrice de silice, qui sert de cadre pour GMS. Il est également important...

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matériels

Name	Company	Catalog Number	Comments
poly(ethylene glycol)-block-poly(propylene glycol)-block-poly(ethylene glycol)	Aldrich	435465-250ML
tetraethoxysilane	TCI	201-083-8
bis[3-(triethoxysilyl)propyl]-tetrasulfide	GELEST	SIB1825.0-100GM
chloroauric acid	Aldrich	520918-1G
benzyl alcohol	Sigma-Aldrich	305197-1L
nitrogen physisorption	Micromeritics	Tristar II
X-ray diffraction	Philips	X'Pert Pro
transmission electron microscopy	Philips	CM200
gas chromatography	Shimadzu	GC-2010