Sintesi e prestazioni catalitica dell'oro intercalata nelle Mura di mesoporosi silice

Riepilogo

Here, we present a protocol with a sol-gel process to synthesize gold intercalated in the walls of mesoporous materials (GMS), which is confirmed to possess a mesoporous matrix with gold intercalated in the walls imparting great stability and recyclability.

Abstract

Come promettendo reattore nano cataliticamente attivo, nanoparticelle d'oro intercalate in silice mesoporosa (GMS) sono stati sintetizzati con successo e le proprietà dei materiali sono stati studiati. Abbiamo utilizzato un approccio sol-gel una pentola a intercalare nano particelle d'oro nelle pareti di silice mesoporosa. Per iniziare con la sintesi, P123 è stato utilizzato come modello per formare micelle. Poi TESPTS è stato usato come agente modifica superficiale intercalare nano particelle d'oro. A seguito di questo processo, TEOS stato aggiunto come una fonte di silice che ha subito un processo di polimerizzazione in ambiente acido. Dopo trattamento idrotermale e calcinazione, il prodotto finale è stato acquisito. Diverse tecniche sono stati utilizzati per caratterizzare la porosità, la morfologia e la struttura del oro intercalato silice mesoporosa. I risultati hanno mostrato una struttura stabile della silice mesoporosa dopo l'oro intercalazione. Attraverso l'ossidazione di alcool benzilico come reazione di riferimento, i materiali GMS mostrato alta Selectività e la riciclabilità.

Introduzione

Come una tecnologia emergente che ha un grande potenziale nelle applicazioni di catalisi, materiali su scala nanometrica hanno ricevuto l'interesse intensa attività di ricerca negli ultimi decenni. Tra i catalizzatori nanoscala segnalati, catalizzatori di metalli nobili, come Au, Ag, Pd e Pt hanno attirato l'attenzione in tutto il mondo ^1-3. Seleziona reazioni catalitiche includono l'ossidazione dei ricercatori di monossido di carbonio su Au, Heck reazione catalizzatori Pd, e la scissione dell'acqua con Pt. Nonostante il potenziale catalitico promettente, oro nanoscala è limitata nella sua applicazione a causa della disattivazione di avvelenamento, coking, degradazione termica, e sinterizzazione. E 'stato riportato che l'oro, come rappresentante per metalli nobili, ha l'alta selettività ed è meno soggetto a lisciviazione metallo, over-ossidazione, e di auto-avvelenamento ^4. Tuttavia, la prestazione catalitica di oro dipende fortemente dalla granulometria. Haruta et al. Ha riportato il rapporto tra prestazioni catalitiche e andarediametro grappolo ld, dimostrando la più alta attività di catalizzatori oro con granulometria ~ 2.7 nm ^5.

La dimensione delle particelle di metalli nobili può essere controllato dal metodo di preparazione ^6-9; Tuttavia, il principale ostacolo verso un'ampia applicazione rimane aggregazione e perdita di attività. Per risolvere il problema di sinterizzazione, un metodo comune è quella di immobilizzare nanoparticelle su un materiale di supporto. Vari materiali di supporto sono state applicate compresa la silice porosa ^10-11, ossidi metallici semiconduttori ^12-13, polimeri ^14, grafene ¹⁵ e nanotubi di carbonio ^16. Tra i materiali impiegati, silice porosa è un materiale attraente come un supporto perché è solo leggermente acido, relativamente inerte, termicamente e chimicamente stabile, e può essere preparata con molto ben definito meso / microporosità. La struttura porosa fornisce un buon supporto per particelle di metallo, ma conferisce anche accesso dimensione substrato selettivoi catalizzatori metallici. Questa selettività è particolarmente promettente per la tunability associato con questi materiali porosi. Spesso, particelle d'oro si trovano ad essere estremamente mobile su superfici silice ^17-18 e facilmente formare molto grandi (50+ nm) particelle reattivi quando esposto a temperature elevate, rendendo così difficile preparare nanoparticelle di oro su silice ^19. Mukherjee et al. Segnalato l'immobilizzazione di nanoparticelle d'oro monodisperse su mesoporosi silice MCM-41 da 3 amminopropil-trimetossisilano e 3-mercaptopropil-trietossisilano, e le nanoparticelle d'oro supportati sono risultati essere molto attivo per reazioni di idrogenazione e stata trovata nessuna lisciviazione dell'oro nella reazione ^20.

A seguito della relazione di modifica della superficie della silice mesoporosa, abbiamo riportato un metodo per preparare oro intercalati nella parete della silice mesoporosa (GMS). Inoltre, l'approccio di silice mesoporosa supportato offre un ap scalabileproccio potenzialmente modificare autonomamente il catalizzatore e l'ambiente poroso. Dal momento che i processi catalitici sono di vitale importanza economica, i benefici potrebbero essere di vasta portata. La capacità di sviluppare catalizzatori "verdi" avrebbe un profondo impatto positivo sull'ambiente e migliorare la fattibilità e l'efficienza delle risorse economiche di importanti processi industriali.

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Protocollo

1. Preparazione di GMS

1. Utilizzare tutte le sostanze chimiche nel processo seguente come ricevuto.
2. Preparare 75 ml di 2 M di soluzione di acido cloridrico (HCl). Pesare 2,0 g di poli (glicole etilenico) -block-poli (glicole propilenico) -block-poli (glicole etilenico) (P123, MW = 5.800) e trasferire nel preparato 75 ml di soluzione 2 M HCl. A RT, applicare agitazione magnetica alla soluzione ad una velocità di 350 giri / min fino P123 è completamente sciolto. La soluzione sarà limpida.
3. Pesare 4 g di tetraetossisilano (TEOS, PM = 208,33) in una piccola fiala e trasferire 180 ml di bis [3- (trietossisilil) propil] -tetrasulfide (TESPTS, PM = 538,94) nel flaconcino. Agitare lentamente il flacone per miscelare le due sostanze chimiche. In un altro flacone, pesare 38 mg di acido cloroaurico _(HAuCl4, 99,90%) e si dissolvono in 1 ml di acqua deionizzata.
4. Aumentare la temperatura della soluzione P123 a 35 ° C in un bagno d'olio con temperatura controllata da termocoppia.
5. Aggiungere tutta la miscela di TEOS eTESPTS preparata al punto 1.3 alla soluzione P123, e mantenere la soluzione a vigorosa agitazione magnetica di 700 giri / min. Mantenere la soluzione mescolando per 2 minuti, quindi aggiungere tutti _HAuCl4 soluzione preparata al punto 1.3, goccia a goccia in 30 secondi.
6. Mantenere la soluzione sotto agitazione a 700 giri / min per 24 ore a 35 ° C.
7. Dopo 24 ore, trasferire la soluzione in una bottiglia sigillata e conservare in forno a 100 ° C per 72 ore. Questo è chiamato trattamento idrotermale.
8. Dopo il trattamento idrotermico, filtrare la soluzione con una carta # 1 filtrazione e pressione negativa in un imbuto, poi lavare con acqua due volte e etanolo tre volte per rimuovere residuo HCl. Nel corso di ogni processo di lavaggio, aggiungere acqua o etanolo 1 cm sopra solida e attendere che il materiale si asciughi.
9. Trasferire precipitazione da filtrazione crogiolo ceramico e calcinato a 550 ° C per 4 ore. Impostare il programma rampa come segue: 25 ° C a 550 ° C per 2 ore, mantenere a 550 ° C per 4hr, quindi permettere al campione di rimanere nel forno con la porta chiusa fino a quando la temperatura scende al di sotto di 40 ° C.
10. Dopo calcinazione, trasferire il prodotto ad una fiala di vetro con una spatola di plastica. Il materiale sintetizzato ha un colore rosso.

2. Reazione catalitica, ossidazione di alcool benzilico

1. Poiché l'ossidazione di alcool benzilico è una reazione in fase liquida senza solventi separata, misura 5 ml di alcool benzilico (99,8%) e trasferirlo in un pallone da 25 ml a tre colli, si pesa 10 mg di GMS catalizzatore e aggiungere al benzile alcol.
2. Impostare un bagno d'olio a temperatura controllata con agitazione magnetica per assicurare il controllo preciso e uniforme della temperatura di reazione.
3. Mettere il pallone con alcool benzilico e il catalizzatore nel bagno d'olio, quindi impostare la temperatura a 100 ° C e agitare a 150 giri / min.
4. Flusso di gas di ossigeno con il 99,9% di purezza nel pallone a 2 ml / min controllati da un controllore di flusso di massa.
5. Quando iltemperatura del bagno ad olio raggiunge 100 ° C e si stabilizza, introdurre gas ossigeno nel pallone a tre colli.
6. Mantenere costante la portata di ossigeno e la temperatura, e lasciare che la reazione proceda per 6 ore.
7. Dopo la reazione, filtrata del prodotto con una carta # 1 filtrazione. Raccogliere la fase liquida e trasferire una parte in una gascromatografia (GC) flaconcino. Nella fiala GC, mescolare acido acetico quattro parti HPLC grado per ogni campione da una parte (ad esempio, utilizzare 36 ml del campione e 144 ml di acido acetico.) Posizionare il flaconcino su una auto campionatore gascromatografo per l'analisi. Lavare il precipitato solido sulla carta da filtro con acqua deionizzata ed etanolo poi lasciare asciugare all'aria. Raccogliere il solido essiccato con una spatola come catalizzatore riciclato.
8. Ripetere la stessa procedura esperimento dal punto 2.3 a 2.7 con catalizzatore riciclato tre volte. In ogni ripetizione, regolare la quantità di alcool benzilico per abbinare il rapporto descritto al punto 2.2.

3. Thermal Trattamento di GMS per il test di stabilità termica

1. Pesare tre distinte porzioni 300 mg di GMS sintetizzati, e conservarli in fiale di vetro. Questi sono contrassegnati come lotto 1, lotto 2 e lotto 3. Tenere lotto 1 come gruppo di controllo, e mettere dei lotti 2 e lotto 3 in una fornace per trattamento termico.
2. Programma del forno come segue per la lavorazione a 400 ° C: rampa da 25 ° C a 400 ° C in 0,5 ore, mantenere a 400 ° C per 4 ore, consentire il campione di rimanere nel forno con la porta chiusa fino cascate temperatura sotto i 40 ° C. Mettere lotto 2 in un crogiolo e avviare il programma.
3. Programma del forno come segue per la lavorazione a 650 ° C: rampa da 25 ° C a 650 ° C in 0,75 ore, mantenere a 650 ° C per 4 ore, consentire il campione di rimanere in forno con la porta chiusa fino a quando la temperatura scende sotto 40 ° C. Mettere lotto 3 in un crogiolo e avviare il programma.

4. Caratterizzazionedei materiali GMS ^21,22

1. Sullo strumento fisisorbimento, degassare GMS materiali con il seguente programma: 90 ° C per 60 minuti e poi a 350 ° C per 480 min. Eseguire un'analisi completa-isoterma sui materiali degassificata per ottenere i dati fisisorbimento.
2. Disperse campione GMS su una griglia TEM carbonio 200 mesh holey e osservare il campione al microscopio elettronico a trasmissione. Limitare ingrandimenti in 44,000X per proteggere il materiale.
3. XRD Corri con radiazione Cu Kα (λ = 1,5418 Å). Set tensione del tubo di 45 kV, e la corrente del tubo di 40 mA. Raccogliere intensità nell'intervallo 2θ tra 10 ° e 90 ° con un passo di 0,008 ° e un tempo di misura di 5 sec ad ogni passo.

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Risultati

Questo metodo è stato utilizzato per confrontare i livelli di sintesi dell'eme nel normale (HBEC30KT) vs. cancro (HCC4017) cellule polmonari. La Figura 2 mostra un più alto livello di sintesi dell'eme nelle cellule tumorali (HCC4017) rispetto alle cellule polmonari normali (HBEC30KT). Il livello di sintesi dell'eme stata anche misurata in cellule normali e tumorali in presenza di cianuro di carbonile mitocondriale disaccoppiatore 3-chlorophenylhydrazone (CCCP). Le cellule sono state tratta...

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Discussione

Nel protocollo di sintesi, l'attenzione alla concentrazione di tensioattivo, pH della soluzione di reazione e la temperatura è fondamentale per la formazione di successo di GMS. I passaggi critici sono 1.2, 1.3, 1.4 e 1.6. I suddetti parametri controllano il parametro imballaggio critica e la fase di micelle formate da tensioattivo. La fase e la morfologia del micelle determina lo stato finale della matrice di silice, che funge da quadro per GMS. Altrettanto importante nel processo di formazione è la sequenza e il...

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Materiali

Name	Company	Catalog Number	Comments
poly(ethylene glycol)-block-poly(propylene glycol)-block-poly(ethylene glycol)	Aldrich	435465-250ML
tetraethoxysilane	TCI	201-083-8
bis[3-(triethoxysilyl)propyl]-tetrasulfide	GELEST	SIB1825.0-100GM
chloroauric acid	Aldrich	520918-1G
benzyl alcohol	Sigma-Aldrich	305197-1L
nitrogen physisorption	Micromeritics	Tristar II
X-ray diffraction	Philips	X'Pert Pro
transmission electron microscopy	Philips	CM200
gas chromatography	Shimadzu	GC-2010