Name: photochemical oxidative growth of iridium oxide nanoparticles on cdse@cds nanorods
Uploaded: 2016-02-11T15:00:00.000+00:00
Duration: 5 min 41 s
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Diese Arbeit wurde von der I-CORE Programms der Planung und Budgetierung Ausschuss und der Israel Science Foundation (Grant No 152/11) unterstützt. Wir danken der Schulich Fakultät für Chemie und des Technion - Israel Institute of Technology für die Renovierung Labor und Startup-Paket. Wir danken auch der Royal Society of Chemistry für die Erlaubnis, in Materialien aus http://dx.doi.org/10.1039/C4TA06164K für die Verwendung in dieser Handschrift anzupassen. Dr. Kalisman dank der Schulich Postdoc-Stipendium für ihre Unterstützung. Wir danken Dr. Yaron Kauffmann für seine Unterstützung bei der HR-TEM und HAADF sowie Dr. Kamira Weinfeld für ihre Unterstützung bei der XPS Charakterisierung.

1. Synthese von Quantenpunkten 21 <ol><li> Herstellung von TOP: Se Precursor <ol><li> Kombinieren von 58 mg Se-Pulver mit 0,360 g Tri-n-octylphosphin (TOP) in einer Phiole mit einem Septum. </li><li> Beschallen die TOP: Se Mischung, bis sie ohne Feststoffe klar. </li></ol></li><li> Synthese von CdSe <ol><li> Kombinieren 3,0 g Trioctylphosphinoxid (TOPO), 280 mg n-Octadecylphosphonsäure (ODPA) und 60 mg CdO mit einem 3 mm x 8 mm Zylinder Rührstab in einem 25 ml-3-Hals-Rundkolben, der mit einem Thermoelement ausgestattet (eingesetzt in eine individuelle Glas-Adapter), einem Rückflusskühler mit einem T-Stück (Mitte Hals) und einer Gummimembran. Montieren Sie alle Glas-Glasverbindungen mit Hochtemperatur-Vakuumfett. Das T-Stück in ein Schlenkleitung an einem Ende, die zwischen einem sauberen Inertgas und Vakuum umgeschaltet werden kann, während das andere Ende an eine Waschflasche verbindet. Achtung: CDO ist sehr giftig und sollte in einem geschlossenen env zu den Rundkolben eingewogen und hinzugefügt werdenironment wie beispielsweise ein Handschuhfach. </li><li> Setzen Sie den Rundkolben Vorrichtung in einem Heizmantel und spülen mit Inertgas. </li><li> Erhitzen Sie die Feststoffe in den Rundkolben bis 150 ° C, um sicherzustellen, kräftigem Rühren zu beginnen, sobald die Verbindungen schmelzen (etwa 60-80 ° C). Um auf 100 ° C Überschreitung der Solltemperatur, Hitze zu vermeiden und dann 150 ° C, wenn die Aufheizgeschwindigkeit verlangsamt oder stabilisiert. </li><li> unter Vakuum entgast die Mischung (bei 150 ° C) für eine Stunde bei mindestens 1, während immer noch gerührt wurde. Sicherstellen, dass die T-Verbindung nicht offen für die Waschflasche ist oder das Öl wird in den Kolben und Schlenk Leitung gesaugt. Wenn von Gas auf Vakuum bewegen vorsichtig sein, langsam, um den Übergang über einen rollierenden Kochen zu vermeiden. </li><li> Füllen Sie den Kolben mit Inertgas (und weiter Gas über die Probe fließen) und erhöhen die Temperatur auf 350 ° C. Die Lösung sollte sich klar, wie es heizt, und überschüssige Feststoffe an der Kolbenwand kann durch sorgfältige Verwirbelung der Kolben aufgefangen werden. </li&gt; <li> Injizieren 1,5 g TOP in den Kolben durch das Septum. Lassen Sie die Temperatur der Lösung, bevor Sie fortfahren zu stabilisieren. Hinweis: Versuchen Sie, die Menge an Luft / Feuchtigkeit, indem die Oberseite in einer Scheidewände Fläschchen unter Schutzgasatmosphäre eingespritzt zu minimieren, und es so schnell wie möglich zu injizieren. </li><li> Spritzen Sie alle von der TOP: Se Mischung (hergestellt in Abschnitt 1.1) in den Kolben durch das Septum, eine große Nadel mit dem TOP zu injizieren: Se so schnell und gleichmäßig wie möglich. </li><li> Lassen Sie die Reaktion für die gewünschte Zeit ablaufen, und entfernen Heizmantel. <ol><li> Bei sehr kleinen Samen vom Herd nehmen nur vor der Injektion. Für größere Samen sofort die Flasche vom Herd nehmen nach der Injektion TOP: Se oder nach 3 min warten auf. Längere Wartezeit in größeren Samen führen. </li></ol></li><li> Lassen Sie die Reaktion auf etwa 100 ° C abkühlen und etwa 5 ml entgastes Toluol injizieren. Die Lösung wird in ein Glasfläschchen unter einer inerten Atmosphäre für die Reinigung. Neinte: Um diesen Prozess zu 10 ml Toluol vereinfachen kann in einem 20 ml-Fläschchen mit einem Septum unter konstanter Inertgasstrom platziert werden. Verwenden Sie etwa die Hälfte dieser Toluol in den Kühlmischung zu injizieren, und dann übertragen Sie die abgekühlte Gemisch wieder in dieses Fläschchen. </li><li> Reinigung von Saatgut <ol><li> Setzen Sie die Lösung in einem 50 ml Zentrifugenröhrchen. </li><li> Hinzufügen Methanol (etwa 5 ml), um die Samen aus dem Toluol-Gemisch auszufällen. </li><li> Zentrifuge bei 3.400 xg für 5 min. </li><li> Dekantieren klare Überstand und wieder aufzulösen des Pellets in Toluol (10.5 ml). </li><li> Wiederholen Sie die Schritte 1.2.10.2 durch 1.2.10.4 mindestens drei Mal insgesamt. </li></ol></li><li> Verdünnte Ein kleines Aliquot der Samen in Toluol, um ultraviolettes und sichtbares (UV-Vis) Absorption zwischen 350-800 nm zu messen. Mithilfe der Peaks der Konzentration und Größe der CdSe Samen zu bestimmen, wie in der Literatur 22 beschrieben. </li></ol></li></ol> 2. Synthese von Vorab-Platzierung Rods 21 <ol><li> Herstellung von TOP: S-Vorstufe <ol><li> Kombinieren von 1,2 g S mit 15 g TOP in einer Ampulle mit einem Rührstab. </li><li> Rühren, bis klar ohne Feststoffe (in der Regel mindestens 24 h). </li><li> Messen 0,62 g dieser Mischung in eine Phiole mit einem Septum. </li></ol></li><li> Herstellung von TOP: CdSe Precursor <ol><li> Messen Sie die geeigneten Volumen CdSe Samen von Schritt 1 (bezogen auf UV-Vis peak) in eine Phiole mit einem Septum. Hinweis: Bei einer berechneten Konzentration von 5x10 -5 mit 2,25 nm Samen (beide berechneten Werte von der UV-Vis-Spektren 22), verwenden Sie 300 ul Lösung. </li><li> Man dampft das Toluol eine Vakuumleitung mit, bis die Samen trocken sind. unter Vakuum nicht länger als 5-10 Minuten nach dem Trocknen lassen, da dies die Qualität der Samen abbauen können. </li><li> Wieder lösen alle der getrockneten Samen in 0,5 g TOP. </li></ol></li><li> Synthese von CdSe @ Cds <ol><li> Kombinieren Sie 60 mg Propylphosphonsäure (PPA), 3,35 g TOPO, 1,080 g ODPA und 230 mg CdO mit einem 3 mm x 8 mm Zylinder Rührstab in einem 25 ml-3-Hals-Rundkolben, der mit einem Thermoelement ausgestattet (in einer kundenspezifischen Glas-Adapter eingesteckt), einem Rückflusskühler mit einem T-Stück (Mittelhals ) und einem Gummiseptum. Montieren Sie alle Glas-Glasverbindungen mit Hochtemperatur-Vakuumfett. Das T-Stück in ein Schlenkleitung an einem Ende, die zwischen einem sauberen Inertgas und Vakuum umgeschaltet werden kann, während das andere Ende an eine Waschflasche verbindet. Achtung: CDO ist sehr giftig und sollte und in die Rundboden innerhalb einer geschlossenen Umgebung, wie beispielsweise ein Handschuhfach abgewogen werden. PPA ist in einigen Ländern geregelt und kann durch Butylphosphonsäure (BPA, 72 mg) oder Hexylphosphonsäure (HPA, 80 mg) ersetzt werden, obwohl BPA und HPA in der Regel zu kürzeren Stäben führen. </li><li> Setzen Sie den Rundkolben Vorrichtung in einem Heizmantel und spülen mit Inertgas. </li><li> Erhitzen Sie die Feststoffe in den Rundkolben bis 120 ° C, um sicherzustellen, kräftig, sobald die Verbind Rühren zu startends Schmelze (etwa 60-80 ° C). Um 90 ° C ein Überschwingen der Solltemperatur, Hitze zu vermeiden und dann 120 ° C, wenn die Aufheizgeschwindigkeit verlangsamt oder stabilisiert. </li><li> unter Vakuum entgast die Mischung (bei 120 ° C) für eine Stunde bei mindestens ½, während noch gerührt wurde. <ol><li> Sicherstellen, dass die T-Verbindung nicht offen für die Waschflasche ist oder das Öl wird in den Kolben und Schlenk Leitung gesaugt. Wenn von Gas auf Vakuum bewegen vorsichtig sein, langsam, um den Übergang über einen rollierenden Kochen zu vermeiden. Verwenden Sie eine Kühlfalle mit flüssigem Stickstoff (LN 2) für ein besseres Vakuum. </li></ol></li><li> Füllen Sie den Kolben mit Inertgas (und weiter Gas über die Probe fließen) und erhöhen die Temperatur auf 320 ° C. Die Lösung sollte sich klar, wie es heizt, und überschüssige Feststoffe an der Kolbenwand kann durch sorgfältige Verwirbelung der Kolben aufgefangen werden. </li><li> Kühle wieder auf 120 ° C und Entgasung unter Vakuum wie in Schritt 1.2.4. </li><li> Füllen und erhitzen die Kolben, wie in Schritt 1.2.5. </li><li> Injizieren 1,5 g TOP in den Kolben durch das Septum. Erlauben die Temperatur der Lösung bei 340 ° C zu stabilisieren, bevor fortgefahren wird. Hinweis: Versuchen Sie, die Menge an Luft / Feuchtigkeit, indem die Oberseite in einer Scheidewände Fläschchen unter Schutzgasatmosphäre eingespritzt zu minimieren, und es so schnell wie möglich zu injizieren. </li><li> Spritzen Sie die TOP: S-Gemisch in den Kolben durch das Septum, eine große Nadel mit dem TOP zu injizieren: S so schnell und gleichmäßig wie möglich. Starten Sie einen Timer. </li><li> Genau 20 Sekunden nach dem oberen Einspritzen: S, spritzen den TOP: CdSe Gemisch in den Kolben durch das Septum, eine große Nadel die Spitze zu injizieren: CdSe so schnell und gleichmäßig wie möglich. Anmerkung: Die Temperatur, auf Grund der Zugabe von RT TOP Lösungen durch diesen Punkt unter 330 ° C gesunken ist. </li><li> Die Temperatur auf 320 ° C und ließ die Reaktion für die gewünschte Zeit (8-15 min) gehen, und aus der Heizmantel. </li><li> Lassen Sie die Reaktion abkühlen vom Heizpilz eind etwa 5 ml entgastes Toluol injizieren, wenn die Temperatur ungefähr 100 ° C erreicht. Die Lösung wird in ein Glasfläschchen unter einer inerten Atmosphäre für die Reinigung. Hinweis: Um diesen Prozess zu 10 ml Toluol vereinfachen kann in einem 20 ml-Fläschchen mit einem Septum unter konstanter Inertgasstrom platziert werden. Verwenden Sie etwa die Hälfte dieser Toluol in den Kühlmischung zu injizieren, und dann übertragen Sie die abgekühlte Gemisch wieder in dieses Fläschchen. </li><li> Reinigung von Stäben <ol><li> Setzen Sie die Lösung in einem 50 ml Zentrifugenröhrchen. </li><li> Hinzufügen Methanol (etwa 5 ml), um die Samen aus dem Toluol-Gemisch auszufällen. </li><li> Zentrifuge bei 3.400 xg für 5 min. </li><li> Dekantieren klare Überstand und wieder aufzulösen des Pellets in etwa 10 ml Hexan. </li><li> Hinzufügen 1-2 ml von jeweils n-Octylamin und Nonansäure zur Lösung. Die Lösung sollte transparent sein. </li><li> 5 ml Methanol und Zentrifuge für 5 min bei 3400 x g. </li><li> Wiederholen Sie die Schritte 2.3.13.4 durch 2.3.13.6 mindestens zweimal. </li><li> Wieder aufzulösen Pellet in 10 ml Toluol. Wenn die Pellets nicht leicht auflösen, sind weitere Reinigungsschritte wahrscheinlich erforderlich, wobei in diesem Fall wiederholen Sie die Schritte 2.3.13.4 durch 2.3.13.6. </li><li> Hinzufügen etwa 7 ml IPA, 1 ml in einer Zeit, bis die Lösung leicht trüb ist, selbst wenn gemischt. </li><li> Zentrifuge für 30 Minuten bei 2200 × g, um mehr Stangen von allem anderen zu trennen. </li><li> Wieder aufzulösen Pellet in 10-15 ml Toluol. </li></ol></li><li> Verdünnen, um eine kleine Teilmenge der Samen in Toluol, um UV-Vis-Absorption und / oder Photolumineszenz (PL) der Stangen zu messen. Hinweis: Jeder aliquote Volumen akzeptabel ist, solange der Verdünnungsfaktor bekannt ist, jedoch würde eine typische Verdünnungsfaktor 20. Für PL sein, sollte die Absorption bei der gewählten Anregungswellenlänge bei oder unter 0,1 sein (typischerweise 450 nm verwenden). </li></ol></li></ol> 3. Transfer von Vorab-Platzierung Ruten in den wässrigen Lösung <ol><li> PrepaRation von Methanol-Lösung <ol><li> Gießen etwa 10 ml Methanol in einem Zentrifugenröhrchen. </li><li> In etwa 250 mg Mercaptoundecansäure (MUA) und 400 mg Tetramethylammoniumhydroxid (TMAH). </li><li> Vortex oder sitzen lassen, bis alle vollständig gelöste Feststoffe. </li></ol></li><li> Liganden-Austausch <ol><li> Hinzufügen Methanol (5-10 ml, oder genug, um die Stangen zu präzipitieren) bis ½ der Stangen aus Schritt 2 in ein Zentrifugenröhrchen synthetisiert ¼. Hinweis: Das Volumen der Stäbe verwendet wird, hängt die Menge an Toluol abhängen verwendet, um die Stangen für die Lagerung zu lösen. Wenn 10-15 ml verwendet werden, wie in Schritt 2.3.13.11 angedeutet, dann 3-6 ml der Stange Lösung sollte geeignet sein. </li><li> Zentrifuge bei 3.400 xg für 5 min. </li><li> Man dekantiert die klare Überstand. </li><li> In all der Methanollösung aus dem Abschnitt 3.1 zu dem Pellet. </li><li> Vortex oder Schütteln von Hand vollständig aufzulösen. Lassen Sie die Lösung mindestens 1 Stunde zu sitzen maximalen Ligandenaustausch stattfinden zu lassen. NAnmerkung: Die Lösung sollte für mindestens 1 Stunde sogar stehen gelassen werden, wenn sie unmittelbar aufzulösen scheint und ganz </li><li> Trennen Sie die Lösung in zwei Hälften in zwei Zentrifugenröhrchen. Hinweis: Speichern Sie die Zentrifugenröhrchen für Schritt verwendet 3.1 und übertragen die Hälfte der Lösung in dort. </li><li> In 20 ml Toluol zu jeder halben. Wenn es eine Phasentrennung zwischen dem Alkohol und Toluol hinzu Methanol tropfenweise, bis die Phasen rekombinieren. </li><li> Zentrifuge bei 7.700 xg für 15 min. </li><li> Sehr sorgfältig die klare Überstand von Pellet dekantieren. </li><li> Kehren Sie die Zentrifugenröhrchen vorsichtig, um die Probe zu trocknen. </li><li> 5 ml hochreinem Wasser zu dem Pellet und an einem Fläschchen und in Aluminiumfolie eingewickelt (oder andere lichtundurchlässige Abdeckung). Hinweis: Sobald von Toluol zu Wasser bewegt, sind die Stangen nicht photo, weshalb sie bedeckt sind. Auch wenn im Dunkeln gehalten sollten die Stangen so schnell wie möglich eingesetzt werden, und es ist nicht zum Speichern von Stangen in Wasser empfohlen fürmehr als einen Monat. </li></ol></li></ol> 4. Wachstum von Iridium nanokristallinen Partikeln <ol><li> Natriumhydroxid <ol><li> In einem Kunststoffröhrchen 1.450 mg NaOH abwiegen. Löse NaOH in 20 ml hochreinem Wasser. Lösung sollte keine Feststoffe klar sein. </li></ol></li><li> Natriumpersulfat <ol><li> In einem Kunststoffröhrchen wiegen 950 mg NaS 2 O 8. Löse NaS 2 O 8 in 20 ml hochreinem Wasser. Lösung sollte keine Feststoffe klar sein. </li></ol></li><li> Natriumnitrat <ol><li> In einem Kunststoffröhrchen wiegen 300 mg NaNO 3. NaNO Löse 3 in 18 ml hochreinem Wasser. Lösung sollte keine Feststoffe klar sein. </li></ol></li><li> Iridium Precursor-Lösung <ol><li> In einem Kunststoffröhrchen wiegen 50 mg Na 3 IrCl 6. Löse Na 3 IrCl 6 in 5,0 ml hochreinem Wasser. Lösung sollte keine Feststoffe transparent braun (wie Scotch) sein. </li></ol></li><li> VorAufstellung von Probe <ol><li> Legen Sie eine spektroskopische Rührer in einer Standard-Polystyrol Küvetten. Anmerkung: Da die Lösung ist sehr einfach, Quarz und andere Glasküvetten sollte nicht verwendet werden. </li><li> Hinzufügen 0,20 ml Iridium Vorläuferlösung aus Schritt 4.4.1. </li><li> In 0,50 ml Nitratlösung aus Schritt 4.3.1. </li><li> In 0,30 ml ausgesät Stangen in Wasser von Abschnitt 3 (Spuren Toluol aus der Ligandenaustausch führen können Trübung der Küvetten-Wand). </li><li> 0.50 ml Persulfat Lösung aus Schritt 4.2.1. </li><li> 0.50 ml Natriumhydroxid-Lösung aus Schritt 4.1.1. </li></ol></li><li> Die Beleuchtung des Proben <ol><li> Setzen Sie die Küvette in einer Halterung unter Rühren Fähigkeiten. </li><li> Beleuchten mit 450-nm-Licht bei 100 mW für bis zu 4 Std. Die Lösung sollte grün, und später blau. </li></ol></li><li> Sammeln Probe <ol><li> Gießen Lösung (aber nicht Rührstab) in ein Zentrifugenröhrchen. </li><li> Zentrifuge bei 7.700 × g für 10 min. </li><li> Pflegevollständig dekantiert den Überstand aus dem Pellet, das ausgewählt grün oder blau in Abhängigkeit von der Reaktionszeit sein sollte. Hinweis: Das Pellet kann nun gesammelt oder in anderen Experimenten in einem polaren Lösungsmittel durch Ultraschallbehandlung zur Verwendung dispergiert werden. </li></ol></li></ol>

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P. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Luminescence+Studies+of+Individual+Quantum+Dot+Photocatalysts.">Luminescence Studies of Individual Quantum Dot Photocatalysts.</a> J. Am. Chem. Soc. 135 (35), 13049-13053 (2013).</li><li>Vaneski, A., Schneider, J., Susha, A. S., Rogach, A. L. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Aqueous+synthesis+of+CdS+and+CdSe/CdS+tetrapods+for+photocatalytic+hydrogen+generation.">Aqueous synthesis of CdS and CdSe/CdS tetrapods for photocatalytic hydrogen generation.</a> APL Materials. 2 (1), 012104 (2014).</li></ol>

Die Autoren haben nichts zu offenbaren.

Die Synthese von CdSe Samen und CdSe @ CdS ausgesät Stangen wurde 21,24,25 gut untersucht. Geringfügige Änderungen der Mengen, Temperaturen und Zeiten für die Schritte der Synthese dieser Substratpartikel können zum Abstimmen ihrer Länge, Durchmesser und / oder Morphologie verwendet werden. Das synthetische Protokoll hier beschrieben liefert hochphotolumineszier ausgesät Stangen einheitlicher Dimensionen. Die Ligandenaustauschverfahren ermöglicht die Verwendung von ausges?...

Photokatalyse eine attraktive und vielversprechende Lösung für die Erzeugung erneuerbarer Energien und andere umwelttechnische Anwendungen wie Wasseraufbereitung und Luftreinigung 3.1. Insgesamt Wasserspaltung durch Sonnenenergie angetrieben wird, könnte eine Quelle für saubere und erneuerbare Wasserstoffkraftstoff sein; Trotz jahrzehntelanger Forschung, Systeme, die ausreichend stabil und effizient für die praktische Anwendung sind noch nicht realisiert worden. Sowohl-Photo und Halbleiterphotokatalyse-vermittelte beruhen auf dem gleichen Mechanismus des Trennens photoerzeugten Elektron-Loch-Paare und an der Oberfläche fahren, in dem sie Redoxreaktionen initiieren kann. Die Ähnlichkeiten zwischen diesen beiden Prozessen machen-Photo eine attraktive Synthesemethode für den Bereich der Photokatalyse 4-6. Dieses Verfahren wird voraussichtlich Photokatalysator Produktion zu neuen und unerforschten Grenzen zu nehmen. Es könnte möglicherweise unberührten Kontrolle über die räumliche Anordnung bietender verschiedenen Komponenten in einem Heterostrukturen und voran die Fähigkeit, anspruchsvolle Nanopartikelsysteme zu konstruieren. Letztlich wird das Verfahren uns einen Schritt näher bringen eine effiziente Photokatalysator für direkte Sonnen-Kraftstoff-Energieumwandlung zu realisieren. Wir untersuchten das Wachstum von IrO 2 als ein Co-Katalysator, wie es bekannt ist ein wirksamer Katalysator für die Wasseroxidation 7-11 sein. Eine abstimmbare Struktur von Quantenpunkt (CdSe) in einer Stange (Cadmiumsulfid) eingebettet 12,13 als unsere Photokatalysator Substrat 14,15 verwendet. Es ist derzeit unbestimmt, ob die oxidative Weg über einen vermittelten Weg auftritt, oder durch eine direkte Loch Angriff. Hier unser Wissen und die Kontrolle über die durch Licht erzeugten Löcher in der Halbleiterheterostruktur kann für eine mechanistische Studie der Oxidation Reaktionen nutzbar gemacht werden. Möglich wird dies durch das Substrat Architektur, die Lokalisierung von engen Löcher 16,17 und die Bildung einer erleichtertverschiedene Oxidationsreaktionsstelle auf der Stange. Die Verwendung von Nanomaterialien mit lokalisierten Ladungsträger können für mechanistische Studien an Redox-Reaktionen, die durch einfache Prüfung der Produkte genutzt werden. Auf diese Weise können-Photo als einzigartige Sonden beider Reduktions- und Oxidationsreaktionswege verwendet werden. Dies ist ein Beispiel für die neue und aufregende Möglichkeiten durch die Kombination von-Photo gewährt und Schneide kolloidalen Synthese 18-20. Die Suche eine effiziente Photokatalysator für die Wasserspaltung und erneuerbare Energieumwandlung zu entwickeln, ist zu einem wichtigen Schub innerhalb der Materialien Gemeinschaft. Dies hat weltweites Interesse an CdS angespornt, die sehr aktiv für die Wasserstoffproduktion zu sein, bekannt ist, obwohl es durch photochemische Instabilität behindert. Unsere Arbeit hier behandelt die Achillesferse des Materials. IrO 2 eingerichtet CdSe @ CdS Stangen zeigen bemerkenswerte photochemische Stabilität unter längerer Bestrahlung in reinWasser.

<table><tbody><tr><td>Sulfur (S)</td><td>Sigma</td><td>84683</td><td></td></tr><tr><td>Selenium (Se)</td><td>Sigma</td><td>229865</td><td></td></tr><tr><td>Cadmium Oxide (CdO)</td><td>Sigma</td><td>202894</td><td>Highly Toxic</td></tr><tr><td>n-Octadecylphosphonic acid (ODPA)</td><td>Sigma</td><td>715166</td><td></td></tr><tr><td>Propylphosphonic acid (PPA)</td><td>Sigma</td><td>305685</td><td>Highly regulated in some countries and regions</td></tr><tr><td>Butylphosphonic acid (BPA)</td><td>Sigma</td><td>737933</td><td>Alternative to PPA</td></tr><tr><td>Hexylphosphonic acid (HPA)</td><td>Sigma</td><td>750034</td><td>Alternative to PPA</td></tr><tr><td>Trioctylphosphonic oxide (TOPO)</td><td>Sigma</td><td>346187</td><td></td></tr><tr><td>Tri-n-octylphosphine, 97% (TOP)</td><td>Sigma</td><td>718165</td><td>Air sensitive</td></tr><tr><td>Spectrochemical Stirbar</td><td>Sigma</td><td>Z363545</td><td></td></tr><tr><td>Sodium Hydroxide</td><td>Sigma</td><td>S5881</td><td></td></tr><tr><td>Methanol</td><td>Sigma</td><td>322415</td><td></td></tr><tr><td>Toluene</td><td>Sigma</td><td>244511</td><td></td></tr><tr><td>Hexane</td><td>Sigma</td><td>296090</td><td></td></tr><tr><td>Octylamine</td><td>Sigma</td><td>74988</td><td></td></tr><tr><td>Nonanoic Acid</td><td>Sigma</td><td>N5502</td><td></td></tr><tr><td>Isopropanol</td><td>Sigma</td><td>278475</td><td></td></tr><tr><td>Mercaptoundecanoic Acid (MUA)</td><td>Sigma</td><td>674427</td><td></td></tr><tr><td>Tetramethylammonium Hydroxide (TMAH)</td><td>Sigma</td><td>T7505</td><td></td></tr><tr><td>Apiezon H Grease (high temperature grease)</td><td>Sigma</td><td>Z273562</td><td></td></tr><tr><td>Sodium Persulfate</td><td>Sigma</td><td>216232</td><td></td></tr><tr><td>Sodium Nitrate</td><td>Sigma</td><td>229938</td><td></td></tr><tr><td>Sodium Hexachloroiridate(III) hydrate</td><td>Sigma</td><td>288160</td><td></td></tr><tr><td>Mounted 455 nm LED</td><td>Thorlabs</td><td>M455L3</td><td></td></tr><tr><td>Cuvette Holder</td><td>Thorlabs</td><td>CVH100</td><td></td></tr><tr><td>25 ml 3-neck Round Bottom Flask</td><td>Chemglass</td><td>CG-1524-A-02</td><td></td></tr><tr><td>Liebig Condensor</td><td>Chemglass</td><td>CG-1218-A-20</td><td></td></tr><tr><td>T-Joint Adapter</td><td>Chemglass</td><td>AF-0509-10</td><td></td></tr></tbody></table>

photochemical oxidative growth of iridium oxide nanoparticles on cdse@cds nanorods

We demonstrate a procedure for the photochemical oxidative growth of iridium oxide catalysts on the surface of seeded cadmium selenide-cadmium sulfide (CdSe@CdS) nanorod photocatalysts. Seeded rods are grown using a colloidal hot-injection method and then moved to an aqueous medium by ligand exchange. CdSe@CdS nanorods, an iridium precursor and other salts are mixed and illuminated. The deposition process is initiated by absorption of photons by the semiconductor particle, which results with formation of charge carriers that are used to promote redox reactions. To insure photochemical oxidative growth we used an electron scavenger. The photogenerated holes oxidize the iridium precursor, apparently in a mediated oxidative pathway. This results in the growth of high quality crystalline iridium oxide particles, ranging from 0.5 nm to about 3 nm, along the surface of the rod. Iridium oxide grown on CdSe@CdS heterostructures was studied by a variety of characterization methods, in order to evaluate its characteristics and quality. We explored means for control over particle size, crystallinity, deposition location on the CdS rod, and composition. Illumination time and excitation wavelength were found to be key parameters for such control. The influence of different growth conditions and the characterization of these heterostructures are described alongside a detailed description of their synthesis. Of significance is the fact that the addition of iridium oxide afforded the rods astounding photochemical stability under prolonged illumination in pure water (alleviating the requirement for hole scavengers).

TEM-Aufnahmen (TEM) wurden gesammelt, um die Verteilung von Iridiumoxid auf den seeded Stäbe (1) zu sehen. TEM-Proben wurden durch Pipettieren von einem Rückgang von gelösten Teilchen auf ein TEM-Gitter vorbereitet. Röntgenbeugung (XRD, Abbildung 2) und Röntgen-Photoelektronenspektren (XPS, Abbildung 3) wurden verwendet, um die beobachtete Wachstum als eine Mischung aus kristallinen und IrO 2 Ir 2 O 3</sub...

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Photochemical Oxidative Growth of Iridium Oxide Nanoparticles on CdSe@CdS Nanorods

A protocol for the photochemical oxidative growth of small crystalline iridium oxide nanoparticles on the surface of CdSe@CdS seeded rod nanoparticles is presented.

Photochemische oxidative Wachstum von Iridium-Nanopartikel auf CdSe @ CdS-Nanostäbchen

We demonstrate a procedure for the photochemical oxidative growth of iridium oxide catalysts on the surface of seeded cadmium selenide-cadmium sulfide ...

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Research

JoVE Journal

Chemistry

9.5K Aufrufe.  Technion – Israel Institute of Technology. A protocol for the photochemical oxidative growth of small crystalline iridium oxide nanoparticles on the surface of CdSe@CdS seeded rod nanoparticles is presented.

Serie: Photochemical Oxidative Growth of Iridium Oxide Nanoparticles on CdSe@CdS Nanorods

Compact Quantum Dots for Single-molecule Imaging

Single-molecule imaging is an important tool for understanding the mechanisms of biomolecular function and for visualizing the spatial and temporal heterogeneity of molecular behaviors that underlie cellular biology 1-4. To image an individual molecule of interest, it is typically conjugated to a fluorescent tag (dye, protein, bead, or quantum dot) and observed with epifluorescence or total internal reflection fluorescence (TIRF) microscopy. While dyes and fluorescent proteins have been the mainstay of fluorescence imaging for decades, their fluorescence is unstable under high photon fluxes necessary to observe individual molecules, yielding only a few seconds of observation before complete loss of signal. Latex beads and dye-labeled beads provide improved signal stability but at the expense of drastically larger hydrodynamic size, which can deleteriously alter the diffusion and behavior of the molecule under study.
Quantum dots (QDs) offer a balance between these two problematic regimes. These nanoparticles are composed of semiconductor materials and can be engineered with a hydrodynamically compact size with exceptional resistance to photodegradation 5. Thus in recent years QDs have been instrumental in enabling long-term observation of complex macromolecular behavior on the single molecule level. However these particles have still been found to exhibit impaired diffusion in crowded molecular environments such as the cellular cytoplasm and the neuronal synaptic cleft, where their sizes are still too large 4,6,7.
Recently we have engineered the cores and surface coatings of QDs for minimized hydrodynamic size, while balancing offsets to colloidal stability, photostability, brightness, and nonspecific binding that have hindered the utility of compact QDs in the past 8,9. The goal of this article is to demonstrate the synthesis, modification, and characterization of these optimized nanocrystals, composed of an alloyed HgxCd1-xSe core coated with an insulating CdyZn1-yS shell, further coated with a multidentate polymer ligand modified with short polyethylene glycol (PEG) chains (Figure 1). Compared with conventional CdSe nanocrystals, HgxCd1-xSe alloys offer greater quantum yields of fluorescence, fluorescence at red and near-infrared wavelengths for enhanced signal-to-noise in cells, and excitation at non-cytotoxic visible wavelengths. Multidentate polymer coatings bind to the nanocrystal surface in a closed and flat conformation to minimize hydrodynamic size, and PEG neutralizes the surface charge to minimize nonspecific binding to cells and biomolecules. The end result is a brightly fluorescent nanocrystal with emission between 550-800 nm and a total hydrodynamic size near 12 nm. This is in the same size range as many soluble globular proteins in cells, and substantially smaller than conventional PEGylated QDs (25-35 nm).

We describe the preparation of colloidal quantum dots with minimized hydrodynamic size for single-molecule fluorescence imaging. Compared to conventional quantum dots, these nanoparticles are similar in size to globular proteins and are optimized for single-molecule brightness, stability against photodegradation, and resistance to nonspecific binding to proteins and cells.

Compact Quantum Dots für Einzelmolekül-Imaging

Single-molecule imaging is an important tool for  understanding the mechanisms of biomolecular function and for visualizing the  spatial and temporal ...

Forschung

Ingenieurwesen

Harvesting Solar Energy by Means of Charge-Separating Nanocrystals and Their Solids

Conjoining different semiconductor materials in a single nano-composite provides synthetic means for the development of novel optoelectronic materials offering a superior control over the spatial distribution of charge carriers across material interfaces. As this study demonstrates, a combination of donor-acceptor nanocrystal (NC) domains in a single nanoparticle can lead to the realization of efficient photocatalytic1-5 materials, while a layered assembly of donor- and acceptor-like nanocrystals films gives rise to photovoltaic materials.
Initially the paper focuses on the synthesis of composite inorganic nanocrystals, comprising linearly stacked ZnSe, CdS, and Pt domains, which jointly promote photoinduced charge separation. These structures are used in aqueous solutions for the photocatalysis of water under solar radiation, resulting in the production of H2 gas. To enhance the photoinduced separation of charges, a nanorod morphology with a linear gradient originating from an intrinsic electric field is used5. The inter-domain energetics are then optimized to drive photogenerated electrons toward the Pt catalytic site while expelling the holes to the surface of ZnSe domains for sacrificial regeneration (via methanol). Here we show that the only efficient way to produce hydrogen is to use electron-donating ligands to passivate the surface states by tuning the energy level alignment at the semiconductor-ligand interface. Stable and efficient reduction of water is allowed by these ligands due to the fact that they fill vacancies in the valence band of the semiconductor domain, preventing energetic holes from degrading it. Specifically, we show that the energy of the hole is transferred to the ligand moiety, leaving the semiconductor domain functional. This enables us to return the entire nanocrystal-ligand system to a functional state, when the ligands are degraded, by simply adding fresh ligands to the system4.
To promote a photovoltaic charge separation, we use a composite two-layer solid of PbS and TiO2 films. In this configuration, photoinduced electrons are injected into TiO2 and are subsequently picked up by an FTO electrode, while holes are channeled to a Au electrode via PbS layer6. To develop the latter we introduce a Semiconductor Matrix Encapsulated Nanocrystal Arrays (SMENA) strategy, which allows bonding PbS NCs into the surrounding matrix of CdS semiconductor. As a result, fabricated solids exhibit excellent thermal stability, attributed to the heteroepitaxial structure of nanocrystal-matrix interfaces, and show compelling light-harvesting performance in prototype solar cells7.

A general strategy for the development of charge-separating semiconductor nanocrystal composites deployable for solar energy production is presented. We show that assembly of donor-acceptor nanocrystal domains in a single nanoparticle geometry gives rise to a photocatalytic function, while bulk-heterojunctions of donor-acceptor nanocrystal films can be used for photovoltaic energy conversion.

Harvesting Solar Energy mittels Charge-Trennung Nanokristalle und ihre Solids

Conjoining different semiconductor materials in a single nano-composite provides synthetic means for the development of novel optoelectronic materials ...

Revealing Dynamic Processes of Materials in Liquids Using Liquid Cell Transmission Electron Microscopy

The recent development for in situ transmission electron microscopy, which allows imaging through liquids with high spatial resolution, has attracted significant interests across the research fields of materials science, physics, chemistry and biology. The key enabling technology is a liquid cell. We fabricate liquid cells with thin viewing windows through a sequential microfabrication process, including silicon nitride membrane deposition, photolithographic patterning, wafer etching, cell bonding, etc. A liquid cell with the dimensions of a regular TEM grid can fit in any standard TEM sample holder. About 100 nanoliters reaction solution is loaded into the reservoirs and about 30 picoliters liquid is drawn into the viewing windows by capillary force. Subsequently, the cell is sealed and loaded into a microscope for in situ imaging. Inside the TEM, the electron beam goes through the thin liquid layer sandwiched between two silicon nitride membranes. Dynamic processes of nanoparticles in liquids, such as nucleation and growth of nanocrystals, diffusion and assembly of nanoparticles, etc., have been imaged in real time with sub-nanometer resolution. We have also applied this method to other research areas, e.g., imaging proteins in water. Liquid cell TEM is poised to play a major role in revealing dynamic processes of materials in their working environments. It may also bring high impact in the study of biological processes in their native environment.

We have developed a self-contained liquid cell, which allows imaging through liquids using a transmission electron microscope. Dynamic processes of nanoparticles in liquids can be revealed in real time with sub-nanometer resolution.

Verräterische dynamischen Prozesse der Materialwirtschaft in Flüssigkeiten mit Hilfe von flüssigen Zelle Transmission Electron Microscopy

The recent development for in situ transmission electron microscopy, which allows imaging through liquids with high spatial resolution, has attracted ...

Seeded Synthesis of CdSe/CdS Rod and Tetrapod Nanocrystals

We demonstrate a method for the synthesis of multicomponent nanostructures consisting of CdS and CdSe with rod and tetrapod morphologies. A seeded synthesis strategy is used in which spherical seeds of CdSe are prepared first using a hot-injection technique. By controlling the crystal structure of the seed to be either wurtzite or zinc-blende, the subsequent hot-injection growth of CdS off of the seed results in either a rod-shaped or tetrapod-shaped nanocrystal, respectively. The phase and morphology of the synthesized nanocrystals are confirmed using X-ray diffraction and transmission electron microscopy, demonstrating that the nanocrystals are phase-pure and have a consistent morphology. The extinction coefficient and quantum yield of the synthesized nanocrystals are calculated using UV-Vis absorption spectroscopy and photoluminescence spectroscopy. The rods and tetrapods exhibit extinction coefficients and quantum yields that are higher than that of the bare seeds. This synthesis demonstrates the precise arrangement of materials that can be achieved at the nanoscale by using a seeded synthetic approach.

A protocol for the seeded synthesis of rod-shaped and tetrapod-shaped multicomponent nanostructures consisting of CdS and CdSe is presented.

Gesetzt Synthese von CdSe / CdS-Nanokristalle Rod und Tetrapod

We demonstrate a method for the synthesis of multicomponent nanostructures consisting of CdS and CdSe with rod and tetrapod morphologies. A seeded ...

Chemie

Synthesis of Ligand-free CdS Nanoparticles within a Sulfur Copolymer Matrix

Aliphatic ligands are typically used during the synthesis of nanoparticles to help mediate their growth in addition to operating as high-temperature solvents. These coordinating ligands help solubilize and stabilize the nanoparticles while in solution, and can influence the resulting size and reactivity of the nanoparticles during their formation. Despite the ubiquity of using ligands during synthesis, the presence of aliphatic ligands on the nanoparticle surface can result in a number of problems during the end use of the nanoparticles, necessitating further ligand stripping or ligand exchange procedures. We have developed a way to synthesize cadmium sulfide (CdS) nanoparticles using a unique sulfur copolymer. This sulfur copolymer is primarily composed of elemental sulfur, which is a cheap and abundant material. The sulfur copolymer has the advantages of operating both as a high temperature solvent and as a sulfur source, which can react with a cadmium precursor during nanoparticle synthesis, resulting in the generation of ligand free CdS. During the reaction, only some of the copolymer is consumed to produce CdS, while the rest remains in the polymeric state, thereby producing a nanocomposite material. Once the reaction is finished, the copolymer stabilizes the nanoparticles within a solid polymeric matrix. The copolymer can then be removed before the nanoparticles are used, which produces nanoparticles that do not have organic coordinating ligands. This nascent synthesis technique presents a method to produce metal-sulfide nanoparticles for a wide variety of applications where the presence of organic ligands is not desired.

Herein we present a method to synthesize ligand-free cadmium sulfide (CdS) nanoparticles based on a unique sulfur copolymer. The sulfur copolymer operates as a high temperature solvent and a sulfur source during the nanoparticle synthesis and stabilizes the nanoparticles after the reaction.

Synthese von Ligand freien CdS-Nanopartikel innerhalb eines Schwefel-Copolymer-Matrix

Aliphatic ligands are typically used during the synthesis of nanoparticles to help mediate their growth in addition to operating as high-temperature ...

Hydroquinone Based Synthesis of Gold Nanorods

Gold nanorods are an important kind of nanoparticles characterized by peculiar plasmonic properties. Despite their widespread use in nanotechnology, the synthetic methods for the preparation of gold nanorods are still not fully optimized. In this paper we describe a new, highly efficient, two-step protocol based on the use of hydroquinone as a mild reducing agent. Our approach allows the preparation of nanorods with a good control of size and aspect ratio (AR) simply by varying the amount of hexadecyl trimethylammonium bromide (CTAB) and silver ions (Ag+) present in the "growth solution". By using this method, it is possible to markedly reduce the amount of CTAB, an expensive and cytotoxic reagent, necessary to obtain the elongated shape. Gold nanorods with an aspect ratio of about 3 can be obtained in the presence of just 50 mM of CTAB (versus 100 mM used in the standard protocol based on the use of ascorbic acid), while shorter gold nanorods are obtained using a concentration as low as 10 mM.

This paper describes a protocol for the synthesis of gold nanorods, based on the use of hydroquinone as reducing agent, plus the different mechanisms for controlling their size and aspect ratio.

Hydrochinon-basierte Synthese von Gold-Nanostäbchen

Gold nanorods are an important kind of nanoparticles characterized by peculiar plasmonic properties. Despite their widespread use in nanotechnology, the ...

Synthesis of Hierarchical ZnO/CdSSe Heterostructure Nanotrees

A two-step chemical vapor deposition procedure is here employed to prepare tree-like hierarchical ZnO/CdSSe hetero-nanostructures. The structures are composed of CdSSe branches grown on ZnO nanowires that are vertically aligned on a transparent sapphire substrate. The morphology was measured via scanning electron microscopy. The crystal structure was determined by X-ray powder diffraction analysis. Both the ZnO stem and CdSSe branches have a predominantly wurtzite crystal structure. The mole ratio of S and Se in the CdSSe branches was measured by energy dispersive X-ray spectroscopy. The CdSSe branches result in strong visible light absorption. Photoluminescence (PL) spectroscopy showed that the stem and branches form a type-II heterojunction. PL lifetime measurements showed a decrease in the lifetime of emission from the trees when compared to emission from individual ZnO stems or CdSSe branches and indicate fast charge transfer between CdSSe and ZnO. The vertically aligned ZnO stems provide a direct electron transport pathway to the substrate and allow for efficient charge separation after photoexcitation by visible light. The combination of the abovementioned properties makes ZnO/CdSSe nanotrees promising candidates for applications in solar cells, photocatalysis, and opto-electronic devices.

Here, we prepare and characterize novel tree-like hierarchical ZnO/CdSSe nanostructures, where CdSSe branches are grown on vertically aligned ZnO nanowires. The resulting nanotrees are a potential material for solar energy conversion and other opto-electronic devices.

Synthese von Hierarchical ZnO / CdSSe Heterostruktur Nanotrees

A two-step chemical vapor deposition procedure is here employed to prepare tree-like hierarchical ZnO/CdSSe hetero-nanostructures. The structures are ...

Facet-to-facet Linking of Shape-anisotropic Colloidal Cadmium Chalcogenide Nanostructures

Here, we describe a protocol that allows for shape-anisotropic cadmium chalcogenide nanocrystals (NCs), such as nanorods (NRs) and tetrapods (TPs), to be covalently and site-specifically linked via their end facets, resulting in polymer-like linear or branched chains. The linking procedure begins with a cation-exchange process in which the end facets of the cadmium chalcogenide NCs are first converted to silver chalcogenide. This is followed by the selective removal of ligands at their surface. This results in cadmium chalcogenide NCs with highly reactive silver chalcogenide end facets that spontaneously fuse upon contact with each other, thereby establishing an interparticle facet-to-facet attachment. Through the judicious choice of precursor concentrations, an extensive network of linked NCs can be produced. Structural characterization of the linked NCs is carried out via low- and high-resolution transmission electron microscopy (TEM), as well as energy-dispersive X-ray spectroscopy, which confirm the presence of silver chalcogenide domains between chains of cadmium chalcogenide NCs.

A protocol detailing how shape-anisotropic colloidal cadmium chalcogenide nanocrystals can be covalently linked via their end facets is presented here.

Facette für Facette Verknüpfung von Form-anisotropen kolloidales Cadmium Chalkogenid Nanostrukturen

Here, we describe a protocol that allows for shape-anisotropic cadmium chalcogenide nanocrystals (NCs), such as nanorods (NRs) and tetrapods (TPs), to be ...

Ligand-Mediated Nucleation and Growth of Palladium Metal Nanoparticles

The size, size distribution and stability of colloidal nanoparticles are greatly affected by the presence of capping ligands. Despite the key contribution of capping ligands during the synthesis reaction, their role in regulating the nucleation and growth rates of colloidal nanoparticles is not well understood. In this work, we demonstrate a mechanistic investigation of the role of trioctylphosphine (TOP) in Pd nanoparticles in different solvents (toluene and pyridine) using in situ SAXS and ligand-based kinetic modeling. Our results under different synthetic conditions reveal the overlap of nucleation and growth of Pd nanoparticles during the reaction, which contradicts the LaMer-type nucleation and growth model. The model accounts for the kinetics of Pd-TOP binding for both, the precursor and the particle surface, which is essential to capture the size evolution as well as the concentration of particles in situ. In addition, we illustrate the predictive power of our ligand-based model through designing the synthetic conditions to obtain nanoparticles with desired sizes. The proposed methodology can be applied to other synthesis systems and therefore serves as an effective strategy for predictive synthesis of colloidal nanoparticles.

The main goal of this work is to elucidate the role of capping agents in regulating the size of palladium nanoparticles by combining in situ small angle x-ray scattering (SAXS) and ligand-based kinetic modeling.

Liganden-vermittelten Keimbildung und das Wachstum von Palladium Metall-Nanopartikeln

The size, size distribution and stability of colloidal nanoparticles are greatly affected by the presence of capping ligands. Despite the key contribution ...

A Continuous-flow Photocatalytic Reactor for the Precisely Controlled Deposition of Metallic Nanoparticles

In this work, a novel photocatalytic reactor for the pulsed and controlled excitation of the photocatalyst and the precise deposition of metallic nanoparticles is developed. Guidelines for the replication of the reactor and its operation are provided in detail. Three different composite systems (Pt/graphene, Pt/TiO2, and Au/TiO2) with monodisperse and uniformly distributed particles are produced by this reactor, and the photodeposition mechanism, as well as the synthesis optimization strategy, are discussed. The synthesis methods and their technical aspects are described comprehensively. The role of the ultraviolet (UV) dose (in each excitation pulse) on the photodeposition process is investigated and the optimum values for each composite system are provided.

For a continuous and scalable synthesis of noble-metal-based nanocomposites, a novel photocatalytic reactor is developed and its structure, operation principles, and product quality optimization strategies are described.