15.4 : Espectrometría de Masas: fragmentación de Alquenos.

Los alquenos pierden un electrón del enlace π insaturado al ionizarse y forman iones moleculares estables. La fragmentación posterior de los alquenos se produce a través de tres vías de reacción diferentes. La fragmentación más destacada es la escisión en la posición alílica. El carbocatión alílico resultante se estabiliza por resonancia. En los espectros de masas de los alquenos terminales, este fragmento aparece con una relación masa-carga de 41. En los alquenos internos, donde hay dos opciones de escisión alílica, la escisión genera preferentemente un radical alquilo más sustituido como coproducto. La figura 1 muestra la fragmentación del 2-metil-1-penteno en la posición alílica.

Figura 1. Fragmentación del 2-metil-1-penteno en la posición alílica.

Otra vía de fragmentación ocurre en el enlace carbono-carbono adyacente al enlace insaturado, lo que produce un carbocatión de alquenilo y un radical alquilo correspondiente. La fragmentación ocurre preferiblemente para generar un radical alquilo más estable. Por ejemplo, la fragmentación de 2-metil-1-penteno puede ocurrir en cualquier lado del enlace insaturado, como se muestra en la Figura 2. Las señales de masa de los carbocationes de alquenilo resultantes se muestran en la Figura 3. La intensidad relativa muestra que la fragmentación conduce al catión propenilo y se favorecen los radicales propilo.

Figura 2. Fragmentación de 2-metil-1-penteno en el carbono adyacente del enlace insaturado.

Figura 3. Espectro de masas de 2-metil-1-penteno.

Los alquenos que poseen hidrógeno γ con respecto al enlace insaturado experimentan una reorganización de McLafferty. El reordenamiento de McLafferty ocurre cuando el hidrógeno γ se transfiere al doble enlace en un anillo cíclico de seis miembros. Esto conduce a la ruptura de los enlaces entre los carbonos α y β y, por lo tanto, produce dos fragmentos: un catión radical alqueno de menor peso molecular y un alqueno neutro. Este reordenamiento, significativo en la espectrometría de masas, ayuda a generar iones de fragmentos específicos, lo que ayuda a identificar la estructura de los alquenos. La Figura 4 muestra la fragmentación del 2-metil-1-penteno mediante el reordenamiento de McLafferty.

Figura 4. Fragmentación del 2-metil-1-penteno mediante el reordenamiento de McLafferty.