15.4 : Kütle Spektrometrisi: Alken Parçalanması

Alkenler, iyonizasyon sırasında doymamış π bağından bir elektron kaybeder ve kararlı moleküler iyonlar oluşturur. Alkenlerin daha fazla parçalanması, üç farklı reaksiyon yoluyla gerçekleşir. En belirgin parçalanma, allilik konumda gerçekleşen kırılmadır. Oluşan allilik karbokatyon, rezonansla stabilize edilir. Terminal alkenlerin kütle spektrumlarında, bu fragmentin kütle-yük oranı 41 olarak gözlemlenir. İnternal (iç) alkenlerde, allilik kırılma için iki olasılık bulunduğundan, kırılma tercihen daha fazla sübstitüe edilmiş bir alkil radikali eş ürün olarak üretir. Şekil 1, 2-metil-1-pentenin allilik konumunda parçalanmasını göstermektedir.

Şekil 1. 2-metil-1-pentenin allilik konumunun kırılması.

Başka bir parçalanma yolu, doymamış bağa bitişik karbon-karbon bağında meydana gelir ve bunun sonucunda bir alkenil karbokatyona karşılık gelen bir alkil radikali oluşur. Parçalanma, tercihen daha kararlı bir alkil radikali oluşturarak şekilde meydana gelir. Örneğin, 2-metil-1-pentenin parçalanması, Şekil 2'de gösterildiği gibi, doymamış bağın her iki tarafında da meydana gelebilir. Elde edilen alkenil karbokatyonların kütle sinyalleri Şekil 3'te gösterilmiştir. Göreceli yoğunluk, parçalanmanın propenil katyonu ve propil radikallerini tercih edildiğini göstermektedir.

Şekil 2. Doymamış bağın bitişik karbonunda 2-metil-1-pentenin parçalanması.

Şekil 3. 2-metil-1-pentenin kütle spektrumu.

Doymamış bağa göre γ hidrojeni içeren alkenler McLafferty yeniden düzenlenmesine uğrar. McLafferty yeniden düzenlenmesi, γ hidrojenin, altı üyeli bir halkada çift bağa transfer olmasıyla gerçekleşir. Bu durum, α- ve β-karbonlar arasındaki bağların kopmasına yol açar ve böylece iki fragment üretir. Bunlar, daha düşük moleküler ağırlıklı bir alken radikal katyonu ve nötr bir alkendir. Kütle spektrometresinde önemli olan bu yeniden düzenleme, belirli fragment iyonlarının oluşumunu sağlar ve alkenlerin yapısının belirlenmesine yardımcı olur. Şekil 4, 2-metil-1-pentenin McLafferty yeniden düzenlenmesi yoluyla parçalanmasını gösterir.

Şekil 4. 2-metil-1-pentenin McLafferty yeniden düzenlenmesi yoluyla parçalanması.