15.4 : 質量分析：アルケンのフラグメンテーション

アルケンはイオン化時に不飽和 π 結合から電子を 1 つ失い、安定した分子イオンを形成します。アルケンのさらなるフラグメンテーションは、3 つの異なる反応経路を通じて発生します。最も顕著なフラグメンテーションは、アリル位での開裂です。結果として生じるアリルカルボカチオンは共鳴安定化されます。末端アルケンの質量スペクトルでは、このフラグメントは質量電荷比 41 で現れます。アリル開裂の選択肢が 2 つある内部アルケンでは、開裂により副産物としてより置換されたアルキルラジカルが優先的に生成されます。図1は、アリル位での 2 -メチル- 1 - ペンテンのフラグメンテーションを示しています。

図1.アリル位での2-メチル-1-ペンテンのフラグメンテーション。

もう 1 つのフラグメンテーション経路は、不飽和結合に隣接する炭素-炭素結合で発生し、アルケニルカルボカチオンと対応するアルキルラジカルを生成します。フラグメンテーションは、より安定したアルキルラジカルを生成するために発生するのが望ましいです。たとえば、2 -メチル- 1 - ペンテンのフラグメンテーションは、図 2 に示すように、不飽和結合のどちら側でも発生する可能性があります。結果として生じるアルケニルカルボカチオンの質量信号は、図 3 に示されています。相対的な強度から、フラグメンテーションによってプロペニルカチオンが生成され、プロピルラジカルが優先されることがわかります。

図 2. 不飽和結合の隣接炭素での 2-メチル-1-ペンテンのフラグメンテーション。

図 3. 2-メチル-1-ペンテンの質量スペクトル。

不飽和結合に関して γ 水素を持つアルケンは、マクラファティ転位を受けます。マクラファティ転位は、環状 6 員環の二重結合に γ 水素が転移するときに起こります。これにより、α 炭素と β 炭素の間の結合が切断され、2 つのフラグメント (低分子量アルケンラジカルカチオンと中性アルケン) が生成されます。質量分析において重要なこの転位は、特定のフラグメントイオンを生成するのに役立ち、アルケンの構造の特定に役立ちます。図 4 は、マクラファティ転位による 2 -メチル- 1 - ペンテンのフラグメンテーションを示しています。

Figure 4. Fragmentation of 2-methyl-1-pentene via McLafferty rearrangement.

図 4. マクラファティ転位による 2-メチル-1-ペンテンのフラグメンテーション。